Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Фотохимия УФ-области молекулярного кислорода 12
1.2. Влияние молекулярного окружения на УФ-поглощение молекулярным кислородом 13
1.2.1. Столкновительное усиление поглощения в полосе Герцберга 13
1.2.2. Механизм усиления поглощения 17
1.2.2.1 Состояние Шумана-Рунге B3u- 17
1.2.2.2 Состояние комплекса с переносом заряда 18
1.3. Фотохимия молекулярного кислорода в Ван-дер-Ваальсовых комплексах 20
1.3.1. Ван-дер-Ваальсовы комплексы 20
1.3.2. Техника построения карт скоростей 21
1.3.2.1 Формирование Ван-дер-Ваальсовых комплексов 22
1.3.2.2 Фотодиссоциация и фотоионизация Ван-дер-Ваальсовых комплексов 23
1.3.2.3 Регистрация карт скоростей фотопродуктов 24
1.3.3. Фотовозбуждение Ван-дер-Ваальсовых комплексов кислорода X-O2 25
1.4. Влияние молекулярного окружения на образование активных форм кислорода 29
1.4.1. Образование озона 29
1.4.2. Образование синглетного кислорода 30
1.4.2.1 Синглетный кислород 31
1.4.2.2 Распространенные методы генерации синглетного кислорода 31
1.4.2.3 Образование синглетного кислорода из слабосвязанных комплексов X-O2 34
1.5. Заключение 37
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 39
2.1. Схемы экспериментальных установок 39
2.1.1. Описание основных экспериментальных установок 39
2.1.2. Регистрация О2(a1g) 42
2.1.3. Спектр ИК-люминесценции 43
2.2. Измерение квантового выхода О2(a1g) из комплексов X-O2 44
2.2.1. Эксперименты в чистом кислороде 44
2.2.2. Эксперименты в смеси кислорода с азотом 46
2.2.3. Эксперименты в смеси кислорода с изопреном 47
2.3. Вспомогательные эксперименты 48
2.3.1. Спектры поглощения исследуемых веществ 48
2.3.2. Учет неидеальности газа 48
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 50
3.1. Спектр поглощения столкновительных комплексов 50
3.2. Спектр ИК-люминесценции 52
3.3. Эксперименты с чистым кислородом. 52
3.3.1. Сигналы люминесценции O2(а1g) 53
3.3.2. Образование O2(а1g) при УФ-возбуждении чистого кислорода 56
3.3.3. Тушение синглетного кислорода 60
3.3.4. Квантовый выход образования O2(а1g) из столкновительных комплексов О2-О2 62
3.3.4.1 Обработка экспериментальных данных 62
3.3.4.2 Квантовый выход образования O2(a1g) из озона 66
3.3.5. Механизм образования O2(а1g) при УФ-возбуждении комплексов О2-О2 68
3.3.6. Спектральная зависимость квантового выхода образования O2(а1g) из О2-О2 75
3.4. УФ-возбуждение столкновительных комплексов N2-О2 77
3.4.1. Обработка экспериментальных данных 77
3.4.2. Квантовый выход образования O2(а1g) из столкновительных комплексов N2-О2 79
3.4.3. Механизм образования O2(а1g) при УФ-возбуждении комплексов N2-О2 79
3.5. УФ-возбуждение столкновительных комплексов C5H8-О2 80
3.5.1. Люминесценция синглетного кислорода 80
3.5.2. Образование O2(а1g) при УФ-возбуждении комплексов C5H8-О2 83
3.5.3. Тушение синглетного кислорода 85
3.5.4. Определение квантового выхода образования O2(а1g) из C5H8-О2 87
3.5.5. Механизм образования O2(а1g) при УФ-возбуждении комплексов C5H8-О2 90
3.5.6. Спектральная зависимость квантового выхода образования O2(а1g) из C5H8-О2 94
3.6. Общий случай столкновительного комплекса X-O2 с произвольным партнером X 95
3.7. Оценки для изучаемых процессов в условиях земной атмосферы 96
3.7.1. Оценка времени жизни изопрена при фотовозбуждении комплексов C5H8-O2 96
3.7.2. Оценка эффективности образования О2(а1g) из комплексов О2-О2 и N2-O2 104
Заключение 108
Основные результаты и выводы 111
Список условных обозначений и сокращений 112
Список литературы 115
- Столкновительное усиление поглощения в полосе Герцберга
- Образование синглетного кислорода
- Измерение квантового выхода О2(a1g) из комплексов X-O2
- Обработка экспериментальных данных
Столкновительное усиление поглощения в полосе Герцберга
Фотохимия УФ-области кислорода О2 представляет собой один из основных интересов для физической химии, фотохимии и фотофизики атмосферы, окислительной органической фотохимии и фотобиохимии и многих других научных областей [1-5].
Молекулярный кислород очень слабо поглощает излучение во всем спектральном диапазоне от УФ- до ИК-области, так как в указанном диапазоне все электронные переходы из основного состояния кислорода X Eg запрещены по спину и/или орбитальной симметрии [3]. Однако, в действительности, в УФ-части спектра 242-290 нм существуют слабые полосы поглощения, называемые полосами Герцберга [1]. Поглощение излучения молекулами Ог в этой спектральной области обусловлено тремя запрещенными переходами из основного состояния в так называемые состояния Герцберг I (A3 +) Герцберг II (c -) и Герцберг III (A 3й). Частичное снятие запрета для этих переходов объясняется примешиванием к состояниям Герцберга, вследствие спин-орбитального и спин-вращательного взаимодействий, состояний кислорода, переходы в которые разрешены [31, 36]. Это обеспечивает слабое поглощение в полосе Герцберга с величиной сечения 510"24-210"23 см2 [1, 42]. Это значение очень мало и примерно на 6-7 порядков меньше типичных значений сечений поглощения для разрешенных переходов [1]. Основной вклад в УФ-поглощение кислородом дает переход из основного состояния в состояние Герцберг I A3а+ Х%- [1, 43]. Ниже по длине волны в спектральном диапазоне 242-200 нм расположен так называемый континуум Герцберга, соответствующий переходам в состояния Герцберга выше порога диссоциации. Расположение и форма кривых потенциальной энергии молекулы Oг показана на рисунке 1.1 а). На рисунке 1.1 б) показан спектр УФ-поглощения кислорода в области длин волн 130-300 нм. Фотохимия кислорода, обусловленная запрещенными переходами кислорода в УФ-области спектра, подробно обсуждается в работе Паркера (Parker) [1]. Рисунок 1.1. а) Схема кривых потенциальной энергии молекулы кислорода O2.
Столкновительное усиление поглощения в полосе Герцберга Наличие молекулярного окружения радикально меняет УФ-фотохимию молекул кислорода, приводя к росту сечения поглощения излучения до нескольких порядков величины в спектральном диапазоне 240-290 нм [9]. Такие условия реализуются, например, при столкновении молекул в газовой фазе, при растворении кислорода в жидкости или в твердых криогенных матрицах. В жидкости и в твердом теле в качестве окружения выступают молекулы растворителя или твердой матрицы.
Эффект усиления поглощения в полосах и континууме Герцберга давно хорошо известен и наблюдался для различных типов окружения. Впервые этот эффект был описан в 20-40 годах 20 века для чистого кислорода при высоком давлении и в жидком состоянии [26, 27, 44]. Авторы указанных работ наблюдали в УФ-области спектра (240-290 нм) широкие диффузные полосы поглощения с ярко выраженной триплетной структурой, перекрывающиеся с дискретными полосами Герцберга, и установили квадратичную зависимость интенсивности этих полос от давления кислорода, тем самым объясняя их появление поглощением стабильным димером кислорода О4 [26, 27] или сталкивающейся парой О2-O2 [44]. Сейчас в спектре молекулярного кислорода полосы поглощения, не зависящие от давления, принято называть полосами Герцберга, а полосы, зависящие от давления, – полосами Вульфа, или полосами высокого давления («high-pressure bands»). В дальнейшем в настоящей работе будет использоваться общепринятый термин «полоса Вульфа», относящийся ко всей системе полос Вульфа.
Вульф (Wulf) [26], первым исследовавший эффект усиления поглощения, приписал «полосы высокого давления» образованию димеров молекул кислорода O4. Чуть позже Финкельнбург (Finckelnburg) и Штайнер (Steiner) [44] предположили, что полосы Вульфа образуются за счет поглощения, усиленного столкновениями между молекулами, или столкновительными комплексами О2-О2, однако в работе 1934 года [27] изменили свое мнение и приписали их возникновение к колебаниям димеров кислорода О4. В своем обзоре 1972 года Крупени (Krupenie) [5] обобщает все известные на тот момент данные по переходам кислорода, наблюдаемым при высоком давлении и в конденсированной фазе, подробно обсуждая вопрос, чем именно обусловлено появление полосы Вульфа, – поглощением димерами кислорода или столкновительными комплексами.
Тут следует подробнее остановиться на определении димеров кислорода и столкновительных комплексов. Крупени в своем обзоре [5] определяет димер кислорода О4 как «две молекулы, взаимодействующие в течение периода времени большего, чем время межмолекулярных столкновений, так что колебательные и вращательные степени свободы не могут быть рассмотрены как степени свободы двух отдельных частиц». А столкновительный комплекс О2-О2 рассматривается как пара молекул, взаимодействующих не дольше, чем время межмолекулярных столкновений. Такой комплекс обладает энергией связи 0.008 эВ и его сложно рассматривать как химическое соединение [5]. К сожалению, в литературе нет единогласия относительно определений терминов димера и столкновительного комплекса, более того, часто эти понятия используются взаимозаменяемо [5].
Возвращаясь к обсуждению эффекта усиления поглощения в полосе Вульфа, следует отметить, что, несмотря на то что, экспериментальные результаты некоторых работ указывали на существование стабильных димеров О4, веские доводы большинства работ говорили в пользу того, что не они, а именно короткоживущие столкновительные комплексы О2-О2 являются причиной возникновения полосы Вульфа, а также ряда других полос поглощения в видимой и инфракрасной областях. Так в серии работ [45-48] Дианов-Клоков исследовал интенсивность ряда спектров поглощения конденсированного кислорода и кислорода при высоком давлении в области 235-1260 нм. Если предположить существование димеров O4, то интенсивности полос поглощения были бы пропорциональны их количеству в исследуемом образце, и можно было бы ожидать увеличения интенсивности полос при понижении температуры, когда димеры становятся более стабильными. Однако Дианов-Клоков [48] показал, что при постоянной плотности кислорода (1.17 гсм-3) полосы поглощения димеров возрастают по интенсивности в 1.41-3.14 раз с увеличением температуры в диапазоне 80-250 К. Это подтверждает точку зрения, согласно которой основными поглощающими частицами являются именно столкновительные комплексы О2-О2. В работах [45-48] Дианов-Клоков подчеркивал, что все полосы поглощения в спектральном диапазоне 235-1260 нм в конденсированном кислороде обусловлены влиянием молекулярного окружения и соответствуют дипольным переходам в комплексах О2-О2.
Существует небольшое число работ, в которых представлен спектр поглощения чистого кислорода во всей полосе Вульфа (от 294 нм до предела диссоциации 242.4 нм) при комнатной температуре [8, 9, 12, 42]. Но только Шардананд (Shardanand) [42] провел измерения при различных давлениях и методом наименьших квадратов разделил вклады поглощения излучения «изолированными», или отдельными, молекулами кислорода О2 и столкновительными комплексами O2-O2. Сечение поглощения фотона отдельными молекулами О2 убывает в спектральном диапазоне от 205 до 250 нм и принимает значение в интервале (9-0.2)10-24 см2 [42], в то время как сечения поглощения столкновительными комплексами O2-O2 в диапазоне 241-281 нм принимают значения O2-O2=(7-0.04)10-44 см5молек-2 [9]. Тут стоит отметить, что величина O2-O2 является искусственно созданной для описания столкновительного усиления, и, в действительности общепринятую размерность сечения поглощения излучения комплексами X-O2 (X-O2) «см2» имеет произведение величины X-O2 на концентрацию кислорода (X-O2[O2]). Тем не менее, часто сечением поглощения излучения столкновительными комплексами называют саму величину X-O2.
Образование синглетного кислорода
Также как в случае с чистым кислородом измерение квантового выхода синглетного кислорода O2(а1g), образованного из столкновительных комплексов C5H8-О2, осуществлялось по двум методам на установках, показанных на рисунках 2.1. и 2.2. В обоих случаях давление изопрена PC5H8 и кислорода PO2 варьировались в диапазонах 50-100 торр и 3.5-110 атм соответственно, а отношение PC5H8/PO2 изменялось в диапазоне 0.5-1.6 торр/атм.
В первом методе для получения первых значений квантового выхода сигналы люминесценции синглетного кислорода измерялись последовательно для чистого кислорода и смеси изопрена с кислородом при одинаковом давлении кислорода. Величина поглощения излучения чистым кислородом рассчитывалась из данных сечений поглощения, измеренных в работе [9] (расчет приведен в 3.3.4.1), а поглощения изопреном и смесью C5H8+O2 рассчитывались из измеренных спектров поглощения, показанных на рисунке 3.1, с пересчетом на используемые давления (расчет приведен в 3.5.4 соответственно).
На рисунке 2.3 представлен пример зарегистрированных сигналов люминесценции в чистом кислороде и смеси изопрен-кислород при длине волны возбуждающего излучения 266 нм. Отчетливое изменение сигнала люминесценции и известные значения квантового выхода образования молекул O2(а1g) из комплексов О2-О2, рассчитанные в предыдущих экспериментах, описанных в 2.2.1, позволяют рассчитать искомую величину квантового выхода образования O2(а1g) в процессе C5H8-O2+h O2(а1g)+…. Данным методом измерены квантовые выходы образования синглетного кислорода из столкновительных комплексов C5H8-O2 в спектральном диапазоне 253.5-274.5 нм. Большой массив данных получен с возбуждением смеси четвертой гармоникой лазера Nd:YAG (266 нм).
Во втором методе измерение квантового выхода образования синглетного кислорода O2(а1g) проходило уже без сравнения с экспериментами в чистом кислороде. В этой серии экспериментов сигналы люминесценции O2(а1g) для смеси С5Н8-О2 последовательно измерялись на одной из длин волн в диапазоне 262.2-278 нм (установка показана на рисунке 2.2) и на реперной длине волны 266 нм (установка показана на рисунке 2.1). Подробные расчеты значений квантовых выходов обоими методами описаны в 3.5.4.
Чтобы оценить вклад столкновительных комплексов С5Н8-О2 в общее поглощение излучения газовой смесью, на спектрофотометре Shimadzu были записаны спектры поглощения кислорода, изопрена и смеси кислорода с изопреном при различных соотношениях давлений. Измеренные спектры, рассчитанный спектр поглощения комплексов С5Н8-О2, а также их обсуждение приведены в 3.1.
Для оценки различных кинетических параметров, исследуемых в работе, необходимо использовать значения концентрации кислорода [O2]. Давление и концентрация газа в приближении модели идеального газа связаны соотношением PO2=[O2](id)kT, где PO2 и [O2](id)– давление и «идеальная» концентрация кислорода, k – постоянная Больцмана, T – температура. Однако при высоких давлениях, используемых в настоящей работе, кислород уже нельзя считать идеальным газом: давление перестает быть пропорциональным концентрации, и при расчетах нужно учитывать поправку на неидельность газа. Для связи концентрации [O2] и давления кислорода PO2 использовано соотношение [O2]=PO2(zRT)-1, где z – сжимаемость кислорода при температуре 300 К [140], R – универсальная газовая постоянная. Разница между «реальной» и «идеальной» концентрациями кислорода составляет порядка 1-1.85% (рисунок 2.6.). Рисунок 2.6. Зависимости концентраций «реального» и «идеального» кислорода от его давления.
На рисунке 3.1. показаны экспериментально полученные спектры поглощения чистых кислорода и изопрена, смеси изопрена с кислородом при повышенном давлении кислорода, а также спектр поглощения «изолированных» молекул О2. Последний был рассчитан из значений сечения поглощения отдельными молекулами кислорода О2, приведенных в работе [49], по формуле DO2=[O2]О2Llg(e), где DO2 – оптическая плотность, L – длина оптического пути в кювете, e – основание натурального логарифма.
В наших условиях поглощение в кислороде столкновительными комплексами О2-О2 более чем на два порядка величины превосходило поглощение отдельными молекулами кислорода. Спектр поглощения изопрена качественно совпадает со спектрами, представленными в работах [141, 142], и количественно согласуется с указанными спектрами в пределах погрешности. Спектр поглощения столкновительных комплексов С5Н8-О2, представленный на вкладке рисунка 3.1., получен вычитанием спектров поглощения чистых кислорода и изопрена из спектра поглощения смеси изопрена с кислородом, снятых с одинаковыми парциальными давлениями кислорода и изопрена соответственно.
Рисунок 3.1. Линии соответствуют спектрам поглощения кислорода O2 (103 атм), изопрена C5H8 (70 торр) и их смеси C5H8+O2; квадратами обозначено поглощение «изолированными» молекулами О2, рассчитанное из сечений поглощения, взятых из работы [49]. На вкладке представлен спектр поглощения столкновительных комплексов C5H8–O2. Концентрацию столкновительных комплексов C5H8–O2 можно оценить как концентрацию таких молекул изопрена, рядом с каждой из которых находится хотя бы одна молекула кислорода, то есть как [C5H8-O2]=pС5H8-O2[C5H8], где pС5H8-O2 – вероятность молекулы кислорода находиться вблизи молекулы изопрена. В свою очередь вероятность p можно рассчитать как pС5H8-O2=4/3R3C5H8-O2[O2] – вероятность нахождения молекулы кислорода на расстоянии RC5H8-O2 от молекулы изопрена. Значение расстояния RC5H8-O2 неизвестно, поэтому мы грубо оценили его как величину, близкую к межмолекулярному расстоянию в Ван-дер-Ваальсовом комплексе углеводорода с кислородом X-O2. В работе [73] это расстояние было рассчитано для комплексов кислорода с пропиленом (3.7 ) и циклогексаном (4.3 ). При давлении кислорода порядка PO2100 атм вероятность p, рассчитанная с использованием указанных величин, получается близкой к 1. Это означает, что концентрация столкновительных комплексов C5H8-O2 сравнима с концентрацией молекул изопрена, используемой в экспериментах настоящей работы и значение которой в пересчете на давление составляет порядка 100 торр. Таким образом, по спектру поглощения, приведенному на вкладке рисунка 3.1, можно оценить значение сечения поглощения столкновительными комплексами C5H8-O2 (C5H8-O2), используя формулу DC5H8-O2=[C5H8-O2]C5H8-O2Llg(e), где DC5H8-O2 – оптическая плотность, соответствующая поглощению комплексами C5H8-O2, L – длина оптического пути в кювете, e – основание натурального логарифма. Так, например, для двух исследуемых в работе длин волн 248 нм и 266 нм значения сечения поглощения C5H8-O2 получаются равными 210-19 см2 и 410-20 см2 соответственно, что примерно на 6 порядков больше, чем величина сечения поглощения отдельными молекулами кислорода [49]. Сечение поглощения C5H8-O2 также в 2 раза больше на 248 нм и в 14 раз больше на 266 нм, чем значения сечения поглощения C5H8, оцененные по измеренному спектру поглощения чистого изопрена (DC5H8=[C5H8]C5H8Llg(e)) и равные 9.410-19 см2 и 410-20 см2 на 248 и 266 нм соответственно.
Концентрацию столкновительных комплексов кислорода O2-O2 можно оценить аналогичным образом как [O2-O2]=pO2-O2[O2], где pO2-O2=4/3R3O2-O2[O2]/2 – вероятность в окружении одной молекулы кислорода на расстоянии RO2-O2 встретить другую молекулу О2. В качестве значения расстояния RO2-O2 можно оценочно взять расстояние Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между молекулами кислорода, равное 3.487 [53]. Тогда при давлении кислорода PO2=100 атм концентрация комплексов равна [O2-O2]20 атм, а при давлении кислорода PO2=1 атм концентрация получится равной [O2-O2]0.002 атм. То есть при атмосферном давлении примерно каждые две тысячные молекулы кислорода образуют столкновительных комплекс O2-O2. 3.2. Спектр ИК-люминесценции
На рисунке 3.2 приведены спектры люминесценции, полученные при облучении УФ-лазерным излучением с длиной волны 266 нм газовой смеси изопрена с кислородом (PC5H8=125 торр, PO2=86 атм) и чистого кислорода (PO2=76 атм). Полученные спектры имеют максимум в районе 1270 нм и совпадают со спектрами люминесценции синглетного кислорода O2(а1g), зарегистрированными в работах Хидемори (Hidemori) с соавторами [143] и Фуруи (Furui) с соавторами [144] в чистом кислороде при повышенном давлении 75 и 130 атм соответственно. Таким образом, мы делаем вывод, что ИК-сигнал, регистрируемый в ходе экспериментов, действительно является сигналом люминесценции синглетного кислорода O2(а1g) и соответствует излучению перехода O2(а1g, =0)O2(X3-g, =0) [143-145]. Причиной уширения спектров, показанных на рисунке 3.2, по сравнению со спектром люминесценции синглетного кислорода высокого разрешения, приведенным в работе [146], является столкновительное уширение [143, 144].
Измерение квантового выхода О2(a1g) из комплексов X-O2
Из полученных в настоящей работе экспериментальных зависимостей сигналов ИК-люминесценции от давления кислорода можно найти также и характеристики процесса тушения молекул O2(а1g).
Задний фронт сигнала ИК-люминесценции определяется параметром k2, извлекаемым из аппроксимации временного профиля сигнала люминесценции зависимостью (3.4). Этот параметр отвечает за скорость исчезновения синглетного кислорода O2(а1g) и линейно зависит от давления, а, следовательно, и от концентрации, кислорода, как показано на рисунке 3.6. Линейная зависимость позволяет предположить, что параметр k2 является константой скорости псевдопервого порядка бимолекулярного процесса тушения O2(а1g).
Тушение молекул синглетного кислорода может проходить по двум каналам. Первым из них является бимолекулярная люминесценция, возникающая в столкновительном процессе (3.6) с константой скорости kbOl2 (процесс впервые упоминался в 3.3.1). Другим каналом тушения O2(а1g) является столкновительная релаксация на кислороде O2 с константой
Последнее равенство в выражении (3.13) показывает, что сумма констант скоростей (кы2 + кТ) полностью определяет параметр 2=( + 02)[02Н 2 + 0Ро2. Линейная аппроксимация экспериментально полученной зависимости параметра &2 от давления кислорода Рог, представленная на рисунке 3.6 с пересчетом единиц давления в единицы концентрации с учетом неидеальности газа (обсуждение неидеальности газа приведено в 2.3.2), позволяет определить значение этой суммы ( 2 + 2)=(1.93±0.02)10 18 см с1. Учитывая, что константа скорости процесса (3.6) 2=3.410 23 см с1 [145] на четыре порядка меньше, чем сумма (k 2 + k2), мы можем пренебречь ее вкладом, в результате чего мы получаем величину константы скорости безызлучательного тушения синглетного кислорода на молекулах 02 (3.12) =(1.93±0.02)10 см с1. Это значение сопоставимо с экспериментально полученными данными многих работ, собранными в книге [35] и принимающими значения в интервале (1.5-2.4)10-18 см3с1, а также сравнимо с относительно недавно полученными значениями для этой константы скорости (1.6±0.2)10-18 см с1 [148] и (1.7±0.2)10п см с1 [144]. Последнее значение было измерено Фуруи с соавторами также как и в нашем случае - при повышенном давлении кислорода (130 атм).
Стоит отметить, что в условиях экспериментов, проводимых в настоящей работе, можно пренебречь влиянием диффузии синглетного кислорода за пределы области регистрации его ИК-люминесценции, а также процессом тушения синглетного кислорода на стенках кюветы. Чтобы показать это, оценим время диффузии синглетного кислорода из области прохождения лазерного излучения за пределы зоны, из которой возможна регистрация люминесценции. Коэффициент самодиффузии для кислорода при атмосферном давлении и комнатной температуре составляет D02(l атм)=0.18 см с1, а при самом низком давлении кислорода 10 атм, используемом для измерения параметра fo, получается равным Бо2(Юатм)=0.018 см2с"1 [149]. Расстояние, которое может пройти молекула Oаg), чтобы быть зарегистрированной по ИК-люминесценции должно быть не больше г1 см, что соответствует зоне напротив центрального окна кюветы. Таким образом, даже при самом низком давлении кислорода 10 атм диффузия OaCаg) за зону, из которой возможно детектирование ее люминесценции, происходит за время t = r2/(8D)7 с, что соответствует константе скорости 0.14 с" и намного меньше, чем измеренная константа скорости &2500 с" . Диффузия к стенкам кюветы протекает еще медленнее. Это позволяет нам пренебрегать влиянием диффузии и эффектом стенки на измеренную константу скорости, которое, однако, наблюдалось в экспериментах с пониженным давлением кислорода порядка 1-100 торр в более ранних работах [35, 148]. Преимущество наших измерений также состоит в достаточно низкой погрешности полученного значения благодаря набору большой статистики.
Две методики определения квантового выхода образования синглетного кислорода при УФ-возбуждении комплексов О2-О2 уже упоминались в 2.2.1.
Согласно первой методике, используемой в коротковолновом диапазоне с 266 нм, квантовый выход O2(a g) может быть определен при сравнении сигналов люминесценции и величин поглощения УФ-излучения, измеренных в чистом кислороде и в кислороде с примесью озона 02+Оз. Как видно из рисунка 2.5, появление озона приводит к росту амплитуды сигнала люминесценции без изменения формы его временного профиля. Отношение амплитуд сигналов люминесценции синглетного кислорода, зарегистрированных в отсутствии (Aoi) и в присутствии ( A эз+о2) озона, может быть выражено через квантовые выходы синглетного кислорода, образованного из озона (# оз) и из столкновительных комплексов 02-02 ( 02-02): где N ОЗ, N02 и Nог - число квантов излучения, поглощенное в центральной части кюветы озоном и кислородом в присутствии озона и кислородом в отсутствии озона соответственно. Преобразовав уравнение (3.14), получим соотношение между квантовыми выходами 02-02 и Ч оъ Г 02-02 - ОЗ Лв+Шд, _„ (3.15) iV02 iV02 Для расчета отношения квантовых выходов по формуле (3.15) мы использовали отношение Aот,+о2ІAо2 амплитуд сигналов люминесценции, определенных экспериментально, и отношения N оъ1Nо2 и No2IN02. Последние отношения были рассчитаны с использованием измеренной величины поглощения УФ-излучения в центре кюветы, заполненной кислородом в присутствии и отсутствии озона.
Обработка экспериментальных данных
Численные значения интенсивности I в интервале 290-360 нм с шагом по длине волны 10 нм извлечены из спектральной зависимости I() солнечного излучения в тропосфере Земли, взятой из работы [29] и приведенной на рисунке 3.16. Нижняя граница указанного интервала была выбрана исходя из того, что излучение коротковолновой области с 290 нм в тропосфере отсутствует, так как полностью поглощается озоновым слоем [29], выбор верхней границы интервала обусловлен занулением спектральной зависимости сечения поглощения с5Н8-ог() около 360 нм, как показано на рисунке 3.17.
Средняя интенсивность солнечной радиации в зависимости от длины волны с шириной полосы 100 . Интенсивность потока солнечной радиации I за пределами атмосферы обозначена сплошной линией, пунктирной линией обозначена интенсивность потока солнечной радиации в тропосфере. Излучение с длинами волн менее 2900 поглощается слоем озона [29]. I измерена в единицах фотон/(см2с100 ). Представленный спектральный интервал зависимости взят из [29].
Спектральная зависимость сечения поглощения C5H8-O2() приведена на рисунке 3.17. Эта зависимость рассчитана из экспериментально полученного спектра поглощения комплексов C5H8-O2, приведенного на рисунке 3.1, с помощью формулы DC5H8-O2=[C5H8][O2]C5H8-O2Llg(e), где DC5H8-O2 – оптическая плотность, L – длина оптического пути кюветы, e – основание натурального логарифма, а [C5H8] и [O2] - концентрации изопрена и кислорода при давлениях 70 торр и 103 атм соответственно. Для расчета интеграла в выражении (3.67) спектральная зависимость C5H8-O2() была сглажена полиномом шестой степени в интервале 290-360 нм и, также как и для зависимости I(), был взят набор численных значений C5H8-O2() с шагом по длине волны 10 нм.
Спектральная зависимость сечения поглощения УФ-излучения комплексами С5Н8-О2, рассчитанная из их спектра поглощения (подробности описаны в тексте). Красная линия соответствует сглаживанию зависимости в интервале 290-360 нм полиномом шестой степени и прямой, соответствующей с с5Н8-02=0 в длинноволновой области Х 360 нм.
Таким образом, времена жизни изопрена C5H8+OH=(kC5H8+OH[OH])-1 и C5H8+O3=(kC5H8+O3[O3])-1 за счет реакций с OH и O3 в тропосфере получаются равными соответственно: C5H8+OH1.4-1.7 часа и C5H8+O31.3 дня. Для их определения взяты концентрация OH-радикала [OH](1.5-2)106 см-3 (0.06 триллионных долей) [24], усредненная за 12 часов, и концентрация озона [O3]71011 см-3 (30 миллиардных долей) [24], усредненная за 24 часа.
Таким образом, C5H8+OH и C5H8+O3, и, следовательно, процессы фотовозбуждения столкновительных комплексов C5H8-O2 (3.60) и (3.62), предложенные в настоящей работе, не могут конкурировать с реакциями изопрена с ОН-радикалами и озоном. Тем не менее, мы не можем исключать возможного влияния триплетных молекул изопрена, образующихся в этих процессах, на окислительные процессы тропосферы, в частности на образование молекул озона, что обсуждалось выше. Стоит отметить, что для некоторых летучих органических соединений, присутствующих в тропосфере, времена жизни в реакциях с ОН-радикалами и озоном существенно больше этих времен для изопрена. Например, время жизни ацетона в реакции с гидроксильным радикалом составляет 65 дней [24, 196], а для реакции с озоном более 4.5 лет [184]. В подобных случаях исчезновение молекул X при фотовозбуждении столкновительных комплексов X-O2 с образованием триплетной молекулы 3X может сравниваться по скорости с известными процессами окисления молекул X гидроксильными радикалами и молекулами озона.
В этом пункте стоит также отметить, что при окислении изопрена, в том числе ОН-радикалами, в ряде работ наблюдалось образование вторичных органических аэрозолей как в газофазных, так и в гетерогенных реакциях [138, 197-206]. Вклад этих процессов в общее образование вторичных органических аэрозолей в тропосфере может быть значительным [138, 197-205, 207], хотя изначально изопрен совсем не подразумевался как прекурсор вторичных органических аэрозолей из-за высокой летучести известных продуктов его окисления [201]. Вторичные органические аэрозоли, в том числе образующиеся в тропосфере, участвуют во многих процессах окружающей среды: влияют на формирование облаков [208], способствуют загрязнению воздуха и глобальному изменению климата [24, 41], оказывают пагубное влияние на здоровье человека [209, 210]. Химические и физические процессы, ассоциированные с образованием вторичных органических аэрозолей, сложны и разнообразны, и, несмотря на значительный прогресс в последние годы, детального понимания процессов их образования на данный момент не существует [201, 205, 208]. Поэтому вопрос о процессах их образования, в том числе и с участием молекул изопрена, представляет одну из главных исследовательских задач в химии атмосферы. Определенно, процессы фотовозбуждения столкновительных комплексов кислорода с различными органическими соединения X-O2 (3.63), предложенные в настоящей работе, могут происходить в тропосфере под действием солнечного излучения и приводить к формированию аэрозолей, посредством образующихся в этом процессе триплетных молекул 3X. Кроме того, авторы ряда исследований, обзор которых представлен в работах [37, 38], полагают, что в формировании аэрозолей и смога участвует синглетный кислород О2(а1g). Однако процессы, приводящие к его образованию в нижних слоях атмосферы, до сих пор остаются до конца неясными [37, 38]. Мы полагаем, что предложенный в настоящей работе механизм образования синглетного кислорода в результате фотовозбуждения столкновительных комплексов X-O2 с одновременным изменением спинов (процесс (3.63)) может дать объяснение каналам образования синглетного кислорода в земной тропосфере. Исследование необходимости учета этого процесса в формировании вторичных органических аэрозолей представляет собой интерес для фотохимии атмосферы, однако требует отдельного исследования, выходя за рамки настоящей работы.
Спектр солнечного излучения в тропосфере не содержит излучение коротковолнового диапазона 290 нм, поглощаемое в верхних слоях атмосферы озоновым слоем [29] (рисунок 3.16). Поэтому предложенные в настоящей работе процессы образования синглетного кислорода при УФ-возбуждении столкновительных комплексов Х-02 в полосе Вульфа (процессы (3.29), (3.47), (3.58) вместе с процессами (3.32) и (3.36)) не могут давать существенный вклад в образование О2(alg) в земной тропосфере. Однако ультрафиолетовое излучение диапазона 240-290 нм от искусственных источников широко применяется на практике для очистки воздуха и воды, стерилизации операционных помещений, а также для многих других схожих целей. Детальный обзор существующих техник фотохимической очистки воздуха и воды от разнообразных загрязняющих примесей и вредоносных микроорганизмов представлен в книге Оппенландера (Oppenlnder) [174]. Рассматриваемые Оппенландером фотохимические процессы включают в себя окисление молекулами синглетного кислорода, рожденными при фотолизе озона или в процессах фотосенсибилизации. Мы полагаем, что предложенный в настоящей работе процесс образования синглетного кислорода ОгС е) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов Х-02 в полосе Вульфа также реализуется при применении подобных техник очистки.
Полученные в настоящей работе результаты позволяют сравнить эффективность образования синглетного кислорода в воздухе при атмосферном давлении в процессах УФ-возбуждения столкновительных комплексов 02-02 и N2-02 и при фотолизе озона в полосе Хартли, рассмотренном в 3.3.4.2. Вклад процесса УФ-возбуждения комплексов С5Н8-02 не рассматривается, так как концентрация изопрена в воздухе по сравнению с концентрациями кислорода и азота крайне мала и равна 0.2-30 миллиардных долей или (1.5-74)1010 см 3(1.6-23)10 6 торр [24]. Оценим скорость образования молекул синглетного кислорода в рассматриваемых процессах, полагая равными значения квантовых выходов образования О2(a1g) из комплексов 02-02 и N2-02 ( 02-02= 2-02) во всем используемом спектральном диапазоне, а интенсивность источника УФ-излучения постоянной и равной Iuv (для удобства вычислений, как и в 3.7.1, Iuv имеет размерность фотон/(см2с100 )). Скорость образования синглетного кислорода из комплексов Х-02 (X=N2, 02) - Yx-ог, можно записать следующим выражением:
