Содержание к диссертации
Введение
1 Введение 4
1.1 Актуальность темы исследований 4
1.2 Обзор литературы по образованию углеродных нано-частиц при пиролизе углеродосодержащих соединений 5
1.2.1 Описание моделей образования углеродных наночастиц из углеводородов 5
1.2.2 Температурная зависимость оптической плотности 7
1.2.3 Сдвиг температуры первого колокола 10
1.2.4 Термодинамика процесса пиролиза 10
1.2.5 Особенности роста углеродных частиц в С3О2 12
1.3 Обзор литературы по оптическим методам измерения температуры 17
1.3.1 Описание методов по определению температуры газовых смесей 18
1.3.2 Описание методов по определению температуры газо-кластерных смесей 20
1.3.3 Выбор метода измерения температуры для условий данного исследования 27
2 Экспериментальное оборудование и методика измерений 30
2.1 Ударная труба 30
2.2 Теория метода обращения спектральных линий 31
2.3 Описание методики обращения спектральных линий 35
2.4 Тестовые эксперименты в смеси 5%С02+Аг 40
2.5 Тестовые эксперименты в смеси CCU+Ar 43
2.6 Тестовые эксперименты в смеси с 10%СО 45
3 Исследование тепловых процессов при пиролизе С302 и формировании углеродных наночастиц 49
3.1 Первичные экспериментальные данные 49
3.2 Температурный эффект пиролиза С3О2 и образования углеродных наночастиц 51
3.3 Кинетические данные 54
3.4 Численное моделирование 57
3.5 Определение общего тепловыделения 62
3.6 Определение тепловыделения приросте частиц 64
3.7 Выводы 68
4 Определение тепловых эффектов при пиролизе хлоруглеродов (ССІ4 и С2С14) и образовании углеродных наночастиц 70
4.1 Тепловые эффекты пиролиза CCU 70
4.1.1 Первичные экспериментальные данные 70
4.1.2 Температурный эффект пиролиза ССІ4 и образования углеродных наночастиц 73
4.3.3 Температурная зависимость оптической плотности 76
4.2 Тепловые эффекты пиролиза С2С14 80
4.2.1 Первичные экспериментальные данные 80
4.2.2 Температурный эффект пиролиза C2CI4 и образования углеродных наночастиц 8 1
4.2.3 Температурная зависимость оптической плотности 83
4.3 Оценка химического состава продуктов реакций 86
4.4 Выводы 89
5 Исследование тепловых процессов при пиролизе С6Н6 и формировании углеродных наночастиц 91
5.1 Первичные экспериментальные данные 91
5.2 Температурный эффект пиролиза СвН6 и образования углеродных наночастиц 93
5.3 Определение общего теплового эффекта в процессе пиролиза QHe и формировании углеродных наночастиц 94
5.4 Температурная зависимость оптической плотности 96
5.5 Обобщение температурной зависимости выхода частиц 98
6 Заключение и выводы 100
Литература 102
- Обзор литературы по образованию углеродных нано-частиц при пиролизе углеродосодержащих соединений
- Ударная труба
- Первичные экспериментальные данные
- Тепловые эффекты пиролиза CCU
- Первичные экспериментальные данные
Введение к работе
1.1 Актуальность темы исследований.
Формирование углеродных частиц в высокотемпературных газовых реакциях является сложным физико-химическим процессом. Растущие частицы имеют различный размер и структуру, а кинетика их формирования достаточно сложна. Исследования этих явлений проведены в огромном количестве работ. Большая часть из них посвящена образованию сажевых частиц в пламенах и при пиролизе углеводородов. Для интерпретации особенностей происходящих процессов предложены различные гипотезы [1-3], которые постоянно обсуждаются и развиваются. В связи с бурным развитием наиотехнологий особый интерес вызывает возможность получения углеродных наночастиц с заданными свойствами (фуллерены, нанотрубки, карбины и ультра-дисперсные алмазы) при высокотемпературных газовых реакциях. Все эти процессы до сих пор еще не достаточно изучены. Для того, чтобы получить более общее представление об этом многообразном явлении необходимо проводить дальнейшие экспериментальные исследования процессов образования кластеров углерода, наиболее полно исследовать механизмы роста кластеров в зависимости от источника исходных молекул и окружающих условий. Процесс пиролиза исходных молекул является эндотермическим, в результате чего падение температуры смеси по сравнению с начальной может достигать сотен градусов. Такие изменения температуры могут существенно сказаться на кинетике процесса и должны учитываться при интерпретации полученных данных. Поэтому, один из важнейших факторов, который нужно знать - это истинная температура, при которой происходит формирование наночастиц.
Особое место среди этих исследований занимают эксперименты в ударных волнах. Температура, давление и состав смеси за ударной волной в ударной трубе легко варьируются в широких пределах и надежно контролируются, поэтому результаты таких экспериментов служат хорошей основой для создания и тестирования различных кинетических моделей.
Таким образом, основной целью приведенной работы явилось проведение прямых температурных измерений при пиролизе углеродо содержащих соединений {С3О2, CCU, C2CI4, С$їс) и последующем росте углеродных частиц.
1.2 Обзор литературы по образованию углеродных наночастиц при пиролизе углеродосодержащих соединений. 1.2.1 Описание моделей образования углеродных наночастиц из углеводородов.
Основное внимание в ударно-трубных экспериментах уделялось исследованию процессов образования сажи при пиролизе углеводородов, что было обусловлено широким спектром практических применений получаемых результатов [4-6]. Важным результатом исследований явилось получение температурных зависимостей выхода частиц и эффективной константы скорости реакции образования сажи. Обе этих зависимости оказываются немонотонными. Константы скорости роста частиц растут вплоть до температур 2000-2200 К и начинают уменьшаться при более высоких температурах. Еще более специфично ведет себя температурная зависимость выхода сажи. В ударных трубах, где время наблюдения ограничено примерно одной миллисекундой, выход сажи становится заметным при -1500 К, проходит через максимум при 1700-1900К и постепенно спадает при температурах, превышающих 2000 К. Эту зависимость принято называть «колоколообразиой».
К настоящему времени развито несколько численных моделей, позволяющих с разной степенью детализации описать это явление. Наибольшее распространение получил механизм, предложенный и детально разработанный Френклахом [7]. В основе этого механизма лежит процесс присоединения к растущему углеродному кластеру молекулы ацетилена с выделением в объем атомов Н (так называемый механизм НАСА - Hydrogen Abstraction Carbon Addition). Атомы H принимают участие в реакциях продолжения цепи с регенерацией С2Н2-
В противоположность ацетиленовому механизму в [8-11] авторы ііредложили ароматическую гипотезу образования сажевых частиц. Данная гипотеза предполагает, что первичные частицы сажи возникают в результате коагуляции больших полициклических ароматических молекул. В работе [12] предложен механизм роста полициклических ароматических молекул в газовой фазе путем полимеризации, детально рассмотренному на примере пирена.
Иной подход, основанный на предположении о важности полииновых молекул Сии, использован при построении модели Крестининьш [13-16]. Данная модель позволила рассчитать в количественном согласии с экспериментом основные параметры пиролиза, такие как период шщукции сажеобразования, выход сажевых частиц и эффективную константу скорости роста частиц сажи для различных углеводородов [17]. В данных работах приведены веские термодинамические и кинетические аргументы в пользу данного механизма, что позволяет использовать ее наряду с механизмом НАСА в качестве одного из возможных каналов протекания процесса сажеобразования.
1.2.2 Температурная зависимость оптической плотности.
В последнее время был получен ряд результатов, заставляющих серьезно пересмотреть сложившиеся представления. Были проведены попытки избежать влияния атомов водорода на процесс формирования углеродных, наночастиц путем использования галогенозамещенных углеводородов (в частности СС14 [18-20], С2С14 [19]) и С302 [21-23]). В экспериментах с этими веществами полиатомные углеводороды не формируются. При повышении температуры эти молекулы распадаются, образуя атомы и кластеры углерода, и процесс роста частиц должен развиваться подобно конденсации пересыщенного углеродного пара [24]. В работах [18, 19,22,23] была получена «колоколообразная» температурная зависимость оптической плотности, подобная наблюдаемой при пиролизе углеводородов (рис. 1.1). Оптическая плотность D находилась из сигнала абсорбции на длине волны He-Ne лазера (633 им).
Данные о росте частиц были получены путем измерения ослабления лазерного излучения Ali(t) = /о -1(1) при прохождении через исследуемую среду. Данная величина ослабления лазерного излучения связана с выходом углеродных частиц Y(t) (определяемым как отношение количества атомов углерода, сконденсировавшихся в частицы, к общему числу атомов углерода в смеси), следующим соотношением: т=.НШМ, (1Л) а-1-[С] где / - оптическая длина, равная диаметру ударной трубы, [С] -максимально достижимая концентрация атомов углерода, получаемая при разложения исходного вещества, а - коэффициент экстинкции для данной длины волны. Таким образом, для того чтобы получить абсолютное значение Y, необходимо знать фактические коэффициенты экстинкции формирующихся частиц. Выход частиц в экспериментах по пиролизу углеводородов [25, 26] хорошо описывается коэффициентами экстинкции для обычной сажи, измеренными в пламенах [27]. Тем не менее, уже первые эксперименты с С3О2 [28] показали, что частицы углерода, сформированные при этих условиях, имеют коэффициенты экстинкции более высокие, чем частицы сажи полученные в пламенах. Еще более сомнительно использование неизменного коэффициента экстинкции для широкого температурного диапазона от 1500 до 3500 К. Поэтому в работе [29] было предложено при анализе экстинкции углеродных частиц с неизвестными оптическими свойствами, использовать только значения оптической плотности /_), отнесенные к [С] и!, а именно: (1.2) ln[/(max)]//<( = 0)]
U шах — / ' (X — '— ге оз 'Г, К
Рнс. 1.1. Температурная зависимость конечной оптической плотности на 633 им, наблюдаемая при пиролизе различных веществ за отраженными ударными волнами [18, 19, 22, 23].
На ряс. 1.1 показана зависимость максимальной оптической плотности Dmm от температуры, измеренная на длине волны He-Ne лазера (633 нм), на последнем, стационарном этапе образования частиц в различных веществах. Хорошо видно, что все кривые имеют подобную колоколообразную температурную зависимость, хотя заметно, что положения первого, низкотемпературного колокола, отличаются для различных смесей.
В статье [30] было проведено сравнение нижних температурных границ появления сажи Ткр, полученных в ударно-трубных экспериментах и при горении диффузионных пламен различных углеводородов. Для одних и тех же соединений разница в значениях Ткр в пламенах и ударной трубе могла составлять сотни градусов, что объяснялось пиролизом исходнъгх углеводородов при разбавлении реагирующей смеси инертным газов. Было найдено, что при учете тепловых эффектов пиролиза углеводородов критическая температура появления сажи для всех исследованных систем близка к I600K.
В статье [18] проведена оценка теплового эффекта пиролиза CCU по сдвигу колокола оптической плотности. Сравнивалась температура появления сажи в смесях ОЛУоССЇ^Аг и 9.3%ССІ4+Аг. Разница между данными температурами составляла ^600 К и объяснялась значительным охлаждением газа за отраженной ударной волной вследствие распада CCU в смеси 9.3%ССІ4+Аг. Для описания данного теплового эффекта была предложена брутто реакция СС14->0.25С2С14+0.25С2С12+\.25С12. С учетом 25% диссоциации атомов CU было получено хорошее соответствие между разностью температур появления сажи в смесях 0.4%ССІ4+Аг и 9.3%ССІ4+Аг, полученной экспериментально и в результате проведенной оценки.
1.2.3 Сдвиг температуры первого колокола.
На рис. 1.2 показаны данные различных работ по температуре Ттах, соответствующей максимальной оптической плотности, наблюдаемой в первом колоколе (см. рис. 1.1), в зависимости от полного содержания атомов углерода в исследованных смесях. Необходимо заметить, что данная температурная шкала показывает расчетные значения Г сразу за фронтом ударной волны и поэтому не учитывает различные тепловые балансы эндотермических; реакций разложения исходных молекул и экзотермических процессов образования частиц.
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 [С]/[Аг], %
Рис. 1.2 Температура максимума оптической плотности, наблюдаемого в первом "колоколе " в различных веществах в зависимости от содержания атомов углерода в смеси.
1.2.4 Термодинамика процесса пиролиза.
Из рис. 1.2 видно, что в Сз02 температура максимума первого колокола не зависит от концентрации углерода и распад углерод-хлоридов поглощает значительное количество энергии (больше чем пиролиз н-гексана). В работе [31] было отмечено, что значение температуры максимума оптической плотности в CCh имело нелинейную зависимость от концеїгграции атома углерода, и при [С] -> 0 эта зависимость становилась более крутой. Этот факт был объяснен двумя причинами. Во-первых: уменьшение концентрации атома углерода приводит к падению выхода частиц (вплоть до предела [С]К{р5х10~ молъ/см - порога, за которым никакие частицы не формируются [30]). Поскольку образование частиц является экзотермическим процессом, падение выхода частиц приводит к дополнительному снижению конечной температуры смеси. Поэтому наблюдаемая зависимость dTmca/d[C], становится более крутой по мере уменьшения [С]. Во-вторых, уменьшение содержания полиатомных молекул в смеси приводит к уменьшению полной теплоемкости смеси (вплоть до теплоемкости благородного газа). В работе [31] также была проведена оценка эндотермики распада CCU и образования частиц по наклону функции Ттах(ССи) =f([CJ) на рис. 1.2. При [С] -> 0 получено, что АН = 1000 ±300 кДж/молъ. При больших концентрациях [С] наклон ATmiJA[C] сглаживается и окончательный наклон зависимости Tmax(CCl4) = f([C] при [С]/[Аг]>1% дает, что суммарное потребление энергии после разложения ССА4 и образования частиц равно 150 ±30 кД:шмопъ. Подобные оценки для н-гексана СгДі4 дают около 250 кДэ/с/молъ для эндотермики распада и около 60 кДэю'моль для общих энергозатрат при образовании сажи.
В работе [31] было сделано предположение, что фактическая температура, соответствующая максимальному выходу углеродных частіш, не зависит от концентрации исходного вещества в смеси, и, более того, одинакова для всех углеродосодержащих соединений. Такой вывод предполагает, что процесс роста частиц во время последнего этапа развивается для всех веществ по одному и тому же механизму, определяемому только температурой и концентрацией атомов углерода и не зависит от вида исходных молекул.
1.2.5 Особенности роста углеродных частиц в С302.
Для исследования кинетики роста кластеров углерода наиболее привлекательна такая система, в которой при пиролизе исходных молекул в ударных волнах образовывался бы углеродный пар при отсутствии химически активных частиц [32]. В качестве такой системы наиболее подходящими являются смеси содержащие С3О2. Это вещество можно рассматривать как карбонил углерода. При умерено высоких температурах -1500 К пара лигандов (молекул СО) легко отрываются с образованием углеродного пара. В работах [18, 19,22,23] была получена «колоколообразная» температурная зависимость оптической плотности, подобная наблюдаемой при пиролизе углеводородов (рис. 1.1). Из рисунка видно, что в случае пиролиза С3О2 углеродные частицы начинают появляться при Т-1400К. Максимум оптической плотности наблюдается при температуре 1650 Кяс ростом температуры начинает уменьшаться.
В работе [33] для того чтобы понять причину уменьшения оптической плотности на 633 нм с повышением температуры, были изучены спектральные распределения оптической плотности в средах для частиц различного возраста при различных температурах. С этой целью были проведены многоканальные измерения экстинкции в диапазоне от 400 им до 1.3 мкм [22]. Результаты измерений показали, что частицы сформированные при температуре, соответствующей максимальной оптической плотности, Т = 1600-1700 К, в первое время прозрачны в видимом и ИК диапазонах и только на более поздней стадии роста они становятся "черными", как хорошо известная сажа в пламенах. Частицы сформированные при более высоких температурах Т>2000К, которые останавливаются в своем развитии очень быстро, остаются прозрачными и их спектр экстинкции очень подобен спектру молодых частиц при низких температурах [22]. Данное утверждение находится в хорошем соответствии с результатами [34], где наблюдали прозрачные углеродные наночастицы с размером 5-6нм, так называемые "предвестники сажи" в пламенах. Авторы сообщили об уменьшении коэффициента экстинкции в видимом диапазоне от обычных значений для сажи miS. = 1.9 -0.55 до тр = 1.6 -0.05 для предвестников сажи. Такое существенное снижение коэффициентов экстинкции частиц углерода, при уменьшении их размера, дает объяснение температурной зависимости выхода частиц.
О 50 100 150 200 250 t, МКС
Рис. 1.3 Временные профили оптических плотностей, измеренные одновременно на разных длинах волн от УФ до ИК диапазона спектров в смеси 1%Сз02+Лгпри Тз-1548 К и Р$=28 атм.
Суммируя наблюдаемые данные о температурной зависимости оптической плотности на 633 нм и на более коротких дгшнах волн [33], можно предположить, что реальная объемная фракция частиц не уменьшается с повышением температуры, а только средний размер частиц становится меньше, что приводит к падению коэффициентов экстинкции в видимом диапазоне. Если это предположение правильно, и объемная фракция остается приблизительно неизменной в температурном диапазоне от 1600 до 2500 К, то уменьшение размера частиц должно быть связано с соответствующим ростом численной плотности частиц в этом температурном диапазоне. Другими словами, можно полагать, что повышение температуры приводит к замедлению скорости коагуляции первичных кластеров, что в результате ведет к увеличению численной плотности частиц, и следовательно, к уменьшению окончательного размера частиц к тому времени, когда расходуется исходный углерод и выход частиц достигает 100%. Подобное увеличение численной плотности частиц с повышением температуры также наблюдалось в пламенах.
Таким образом, можно рассматривать процесс образования частиц как конденсацию пересыщенного углеродного пара, которая происходит со скоростью, определяемой частотой рекомбинационных столкновений. Температура влияет только на первоначальное количество кластеров, из которых формируются частицы с определенной плотностью и конечным размером. Чем выше температура, тем больше количество кластеров, из которых формируется большее число частиц маленького размера.
В работе [35] сделано предположение, что с ростом температуры (спадающее плато) начинают образовываться фуллереноподобные частицы с низким коэффициентом абсорбции. К температуре 2100 К выход частиц при пиролизе С3О2 спадает до 0.1 и имеет полку с ростом температуры. При температуре выше 2100 К основная часть (около 100%) атомов С сосредоточена в фуллереноподобных твердых частицах. Дальнейший рост температуры (в течение которого фуллерены стабильны) не меняет общего выхода частиц 7, но может поменять только период индукции и скорость роста твердых углеродных частиц. Значительная разница в величине выхода твердых углеродных частиц для максимума и для высокотемпературного плато была объяснена резкой разницей в коэффициентах поглощения сажеподобных и фуллереноподобных частиц [28].
В работе [19] с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) был проведен анализ частиц, образовавшихся при трех различных температурах Т3-]64б, 2214 и 3002 К, На рис. 1.4 показаны структуры образцов, полученных при этих температурах. Частицы, образовавшиеся при Т5=1646К (рис. 1.4а), не обладают кристаллической структурой и образуют цепи из почти сферических первичных частиц, что подтверждает аморфность частиц. При Т$=2214К формировались два принципиально различных типа частиц. Один тип (рис. 1.46) имел ярко выраженные сферические составляющие, размер которых много больше размера частиц при Т5=1646К. В данных частицах наблюдались области кристаллизации. Частицы другого типа (рис. 1.4в) выглядели подобно тонким пленкам и достигали размера 700 им. Данные частицы были окаймлены кристаллической структурой, состоящей из нескольких атомных слоев. На рис. 1.4г приведены частицы образовавшиеся при Т3=3002 К, которые выглядят развитыми кристаллическими структурами различной длтшы и состоят из двух или трех атомных слоев. В [19] был сделан вывод, что фуллеренноподобная структура образуется при температуре в области 2500-3000К, а графитоподобная плоская структура образуется при более низких температурах.
Рис. 1.4 Электронно-микрографические снимки углеродных частиц, образовавшихся в процессе пиролиза С3О2 при температурах 1646 К (а), 2214К(б,в)и3002К.
Как видно из обзора литературы, знание величины выделения тепла при конденсации углерода представляет огромный интерес для понимания и моделирования полного процесса образования кластеров углерода. В настоящее время существует только численное моделирование тепловых процессов при образовании углеродных частиц из углеводородов, а прямых измерений величины тепловых эффектов до настоящего времени не проводилось. Одной из главных проблем таких исследований является разделение тепловых эффектов распада прекурсоров и образования частиц. Обойти эту проблему позволяет использование недокиси углерода в качестве источника углерода, поскольку, температурные зависимости выхода и размера частиц при пиролизе Сз02 не зависят от начальной концентрации исходных молекул Сз02, что не так в случае пиролиза углеводородов и хлороуглеродов. Особенность образования углеродных наночастиц при пиролизе С?Ог также состоит в том, что процесс пиролиза CfPi уравновешивается тепловыделением при образовании малых кластеров, в результате чего температура смеси практически не меняется. Рост температуры, наблюдаемый на поздних стадиях пиролиза С$Оъ может быть обусловлен процессами тепловыделения при формировании наиочастиц из прекурсоров. Таким образом, время-разрешенные измерения температуры в смесях, содержащих С^02, позволят ответить на вопрос о тепловых эффектах формирования углеродных частиц.
С другой стороны, применение время-разрешенньгх измерений температуры в смесях, содержащих хлороуглероды и углеводороды, позволит определить тепловой эффект при пиролизе исходных соединений, даст новую подробную информацию о кинетике и термодинамике данных процессов.
1.3 Обзор литературы по оптическим методам измерения температуры.
Оптические методы измерения температуры можно подразделить на две основные группы: когда слой газа может не являться оптически тонким, и другая группа, в случае оптически тонких слоев газа. К первой группе относятся метод обращения спектральных линий, яркостный метод, а также метод измерения цветовой температуры. В этих случаях необходима значительная величина излучательной способности газа в исследуемой области спектра, т.е. наилучшее применение данных методов обеспечивается в газо-кластерных смесях. Ко второй группе относятся методы, базирующиеся на сравнении интенсивностей двух или более линии, с целью получения эффективной температуры электронного возбуждения, вращательную или колебательную температуры. Если излучательная; способность газа значительна, то на интенсивность линии и форму ее контура влияет самопоглощение, для учета которого необходимы сложные поправки. Такие методы измерения температуры предпочтительнее использовать в чистых газовых смесях.
Применение методов эмиссионно-абсорбционной спектроскопии позволило реализовать простые и быстродействующие схемы пригодные для измерения не только температур, но и населенностеи молекулярных уровней, в том числе и в неравновесных условиях [36-39]. При использовании этих методов в той или иной модификации наряду с регистрацией собственного излучения из исследуемой среды требуется определение ее поглощательных характеристик в той же спектральной области. На данный момент наиболее распространены и развиты эмиссионно-абсорбционные методы в видимой и УФ спектральных областях, соответствующие электронным переходам в атомах и молекулах [40]. Среди этих методов можно выделить двухцветную пирометрию [41,42], одноцветный МАЕ метод [43], двухцветный МАЕ метод [44] и метод определения температуры по форме линий молекулярных полос [45].
1.3.1 Описание методов по определению температуры газовых смесей.
Яркостный метод.
Если можно определить излучательную способность нагретого газа Е), для какой-либо длины волны, а его яркость для этой длины волны сравнить с яркостью черного тела или эталонной лампы, яркостная температура которой известна, то температуру газа можно вычислить по закону Вина: l^lE.Sc^e-^dl, (1.3) где Е?_ - излучательная способность для длины волны X, 1, - интенсивность излучения.
Излучателшая способность газа определяется либо методом измерения поглощения света, испускаемого более ярким источником сравнения или по методу двух путей. Излучательная способность, коэффициент поглощения ал и длина пути / света в газе связаны соотношением:
Ех=^е-а>1, (1.4)
В методе двух путей сравниваются интенсивности излучения /, и l2, соответствующие длинам пути света /, и I2:
4- = ^- = -!-^-=-. (1.5)
Таким образом, измерив отношение 7, и 12, зная величины /, и 12> можно найти ах и, следовательно, Ех.
Использование двух источников сравнения.
Если имеются два источника сравнения с различными яркостными температурами Т01 и Т02, просвечивающие исследуемую среду, то в соответствии с законом Кирхгофа и законом Ламберта-Бугера можно написать: /, = Р(А,Т01)ехр(ал1) + [\-ех?(аА1)]Р(Л) (1.6)
17 -Р(ЯТ03)ехр(а1;) + [1 + ехр(а,/)]Р(Я) (1.7)
Из данных уравнений следует, что функция Планка исследуемой среды связана с Р(Л,Тш), Р(Л,Тш), /, и 12 следующим образом: PW- ''P-Mt . (1.8) где Р = Р(Я,Т02)!Р(Л.Т01); M = IX-I2. (1.9)
Далее используя функцию Планка в состоянии равновесия:
,, ^. 4x2hc2 ( \2%hc\ I ,- -„. P(A,T) = —S— exp —— -1 (1.10) можно найти температуру газовой среды Т.
Для практической реализации этого метода не обязательно использовать два различных источника сравнения, достаточно ослабить излучение нейтральным светофильтром [41].
1.3.2 Описание методов по определению температуры газо-кластерных смесей.
Особенностью определения температуры газо-кластерных смесей является наличие излучения и поглощения конденсировавшихся кластеров. Спектр излучения образовавшихся кластеров является сплошным, в результате чего могут экранироваться полосатый и линейчатый спектр молекул и атомов, используемых для определения температуры в газовой среде. Поэтому, в газо-кластерных смесях температуру, в большинстве случаев, определяют по эмиссии и абсорбции образовавшихся углеродных частиц. Размеры частиц находятся в диапазоне 20-30 им и ввиду малости сечения рассеяния в ИК спектре рассеянием излучения на частицах пренебрегают.
Двухцветная пирометрия
Двухцветная пирометрия широко использовалась для фундаментальных исследований газо-кластерных сред таких, как ламинарные и турбулентные пламена [46-49], а также для изучения технических устройств, таких как дизельные двигатели. Метод использует измерение видимого или инфракрасного излучения исследуемой среды на двух длинах волн (рис. 1.5). Для расчета температуры и концентрации исследуемой среды по измеренным интенсивностям эмиссии на двух длинах волн используется функция Планка черного тела и модель излучательной способности среды. Точность ограничена неочевидностью излучательной модели, которая может основываться на коэффициенте преломления сажи, зависящем от длины волны. Сложность экспериментального измерения коэффициента преломления сажи приводит к существенному разбросу данных.
kvVN детектор детектор
Рис. 1.5 Схематической изображение двухцветной пирометрии..
Рассмотрим теорию двухцветного метода измерения температуры среды, содержащей конденсированные частицы в случае, когда частицы сажи достаточно малы, т.е. выполняется условие Рэлея и рассеянием света на частицах можно пренебречь [44].
Интенсивность излучения среды с частицами можно записать в виде: /,(П = л'Г(Л, (1-П) где sx - излучательная способность исследуемой среды, Глт (Т) - (1.12) интенсивность излучения черного тела. Согласно формуле Планка с, ҐС л
ТСО = - іЧехр где С[ и Сг - константы. (1.13)
В настоящее время используются две модели для нахождения излучательной способности. Первая предложена в работе [50]: 1 КС-
,=1- ехр где К - коэффициент пропорциональный концентрации частиц и не зависящий от длины волны, - оптическая длина волны, и а эмпирический коэффициент. Разница в определении а обусловлена различием свойств частиц в зависимости от условий экспериментов.
Подставляем уравнения (1.12) и (1.13) в (1.11), и решаем его относительно KJ. Так как значение К! одинаково для обеих длин волн Д и Л2, то получим следующее выражение для Т; ' ( С " Л ! Г с Л >
,(1.14) где /; и І2 — измеренные интенсивности излучения на длинах волн Д, и А2, соответственно.
Во второй модели используется теория Рэлея для нахождения излучательной способности: ел=1-ехр —^/,1|,где
Збяпк -4п2к7 nL -к1 (1.15) (1.16) где /„- объемная доля частиц, п и к реальная и мнимая части коэффициента преломления частиц. В настоящее время общеприняты четыре модели для нахождения п и к, описанные в работах [27, 51-53]. В данном приближении рассматриваются достаточно малые частицы, так что эффектом рассеяния можно пренебречь. Подставляя уравнения (1.15) и (1.12) в (1), ирешая относительной, получим выражение для Г: к = 1 — A2Tj (1.17)
Подробное исследование двухцветной пирометрии было проведено в [54]; было обнаружено, что использование инфракрасной области спектра приводит к большим неопределенностям в определении, как температуры, так и концентрации частиц по сравнению с видимой областью. Большие погрешности в основном связаны с высокой чувствительностью метода к оптическим константам в инфракрасной области - следствие вида функции Планка. Данное исследования предполагает, что видимая область спектра предпочтительнее для двухцветной пирометрии среды, содержащей частицы.
Одноцветная МАЕ пирометрия.
Одноцветная МАЕ пирометрия основана на методе, впервые использованном в работе [43], в котором источник белого света, модулированный вращающимся диском, использовался для измерения излучателъной способности исследуемого газа и интенсивности излучения прошедшего через исследуемую среду иа одной длине волны и общем оптическом пути (рис. 1.6). Частота модуляции была существенно выше, чем характерные частоты горения, позволяя тем самым разделить измерения излучения и экстиикции во времени, используя один детектор.
Как и в случае двухцветной пирометрии, будем считать, что образующиеся частицы достаточно малы, так что процессом рассеяния света можно пренебречь. Поэтому для части света, поглощенной частицами исследуемой среды (1-тх) согласно закону Кирхгофа можно записать: Ех=ах=^~^х (1.18)
Подставляя уравнение (1.1.2) в (1.11), получим ' С N
Я і ехр (1.19) -\ fl H лзиер детектор
Рис. 1.6 Схематическое изображение одноцветового МАЕ метода
Подставляя уравнение (1.18) в (1.19), и решая относительно Т, получим: (1.20)
Данный метод не требует предположений о показателе преломления для получения температуры. Однако, данный метод не получил широкого распространения из-за нехватки источников света на длинах волн, соответствующих сильному излучению. В настоящее время этот метод может быть применен с использованием относительно доступных инфракрасных диодных лазеров и волоконной оптики. В работе [44] демонстрируется, что этот новый метод обладает большей точностью по сравнению с общепринятой двухцветной эмиссионной пирометрией.
Двухцветная МАЕ пирометрия.
Сочетание эмиссионных и абсорбционных измерений на двух длинах волн дает еще один способ определения температуры среды (рис. ) .7).
via детектор
,<%'" ївркалго і j детектор лаіерньш диод
Рис. 1,7, Схема изображение двухцветного МАЕ метода..
В случае, когда щ>(С2/ЛТ)»1 уравнение (1.19) можно записать в упрощенном виде для каяодой из длин волн Лі и Л2, и деля одно уравнение на другое, получим выражение для температуры: '1 1N
Л2 Л[ т = -
Г „ \5 (1.21) где отношение излучательных способностей я2/Ц и отношение интенсивностей /,//,_ измеряются количественно. Данный метод имеет преимущество перед одноцветным МАЕ методом, поскольку необходимо измерить только отношение интенсивностей, а не их абсолютное значение. Таким образом, удается избежать ошибки, вытекающей из неопределенности пространственного угла при собирании излучения.
Метод определения температуры по форме линии молекулярных полос.
В статье [45] был предложен новый метод определения температуры газовых смесей, содержащих углекислый газ, основанный на температурной зависимости сечения поглощения С02. Было показано, что с помощью измерения ослабления УФ излучения в С02 можно определить температуру газовой среды, если она остается постоянной на протяжении всего времени эксперимента- Если температура газовой среды в ходе эксперимента изменяется, то изменяется и форма спектра поглощения С02. Это дает возможность определить температуру по спектрально-разрешенным измерениям оптической плотности, зная зависимость сечения поглощения от длины волны при различных температурах.
Поглощение света на длине волны X интенсивностью /0 в газе плотностью п при давлении;? может быть записано: (1.22) /(Я) = /Й(і)ехр -\a{lj)X^r,x)n(pJ,x)dx где, I интенсивность прошедшего сигнала, с. сечение поглощения, X, мольная доля.
Для С02 сечение поглощения в диапазоне длин волн 200-320 им и температур 900-3050 К описывается полуэмпирической формулой: \паСОі(А,Т)=а + ЬА, где о = с, +c2T + c3/Tnb=dl+d1T + d,/T (1.23) В случае, если Т и Хсог постоянны на протяжении всего пути, получим:
Если концентрация С02 известна, то измерение оптической плотности на одной длине волны позволяет определить температуру. Если концентрация С02 неизвестна, но не меняется, то температуру можно найти с помощью метода прогонки.
Если температура меняется в ходе эксперимента, то, зная зависимость сечения поглощения от длины волны при различных температурах и используя уравнения (1.22) и (1,23), получаем
ЫХСОг^1уа{т) + Ъ{т)Л (1.25)
Таким образом, при данной температуре логарифм логарифма отношения интенсивиостей имеет линейную зависимость по X с углом наклона, определяемым по формуле bty') = d] + d2T + d3/T.
1.3.3 Выбор метода измерения температуры для условий данного исследования.
К настоящему времени наибольшее развитие получили эмиссионно-абсорбционные методы в видимой и ультрафиолетовой областях спектра на длинах волн, соответствующих электронным переходам в атомах и молекулах. Следует, однако, особо подчеркнуть, что для проведения экспериментов при температурах ниже 2000 К (а также для измерения колебательных температур) измерения в видимой и УФ области спектра непригодны. В этих условиях необходимо использовать эмиссионно-абсорбционные измерения в инфракрасной области спектра.
Описанные методы оптической пирометрии имеют ряд ограничений. Так при наличии неоднородностей температуры эмиссионные методы измерения Т более чувствительны к «горячим» областям, т.к. излучение пропорционально Ґ. Таким образом, концентрация частиц, определенная посредством эмиссионных измерений, оказывается заниженной по сравнению с абсорбционными, т.к. более холодные частицы не учитываются. Также, поскольку в рассмотренных методах обьино наблюдается излучение в видимом диапазоне, его интенсивность мала при температурах, меньших 2000 К, что ограничивает сферу применения методов относительно высокими температурами.
Вышеописанные методы определения температур в газово-кластерных смесях (п. 1.3.2), однако, не позволяют производить измерения температуры на ранних стадиях процесса сажеобразования, когда углеродные частицы еще не образовались и тепловое излучение отсутствует. В зависимости от содержания исходных углеродосодержащих молекул (прекурсоров) в смеси и условий эксперимента пиролиз прекурсоров и период индукции образования наночастиц могут достигать сотен микросекунд. Для измерения температур в данном временном интервале требуется использовать измерения в спектральных полосах газов. Таким образом, для определения температуры при пиролизе углеродосодержащих веществ необходима методика одинаково применимая, как в газовой смеси, так и в газово-кластерной смеси. Как будет показано далее, используя «метод обращения спектральных линий», можно определять температуру, как в газовых, так и в газово-кластерных смесях. Добавив в исходную смесь 5%COz и проводя измерения на 2.7 мкм в полосе молекул С02, появляется возможность найти температуру исследуемой среды в процессе пиролиза прекурсоров и в период индукции углеродных наночастиц, когда их коьщентрация мала. При образовании достаточного количества углеродных частиц (их можно рассматривать как серое тело), излучение и поглощение образовавшихся частиц превалирует над излучением и поглощением молекул CDs и в этом случае температура будет определяться по образовавшимся частицам. Таким образом, обеспечивается возможность определения температуры на протяжении всего эксперимента.
Обзор литературы, приведенный в данной главе, позволяет сделать вывод о недостаточности имеющихся экспериментальных данных по непосредственному измерению температур в процессе пиролиза углеродосодержаших соединений и последующего образования конденсированных частиц и целесообразности применения методики эмиссионно-абсорбционной спектроскопии в иифракрасной области спектра для измерения температур.
Обзор литературы по образованию углеродных нано-частиц при пиролизе углеродосодержащих соединений
Основное внимание в ударно-трубных экспериментах уделялось исследованию процессов образования сажи при пиролизе углеводородов, что было обусловлено широким спектром практических применений получаемых результатов [4-6]. Важным результатом исследований явилось получение температурных зависимостей выхода частиц и эффективной константы скорости реакции образования сажи. Обе этих зависимости оказываются немонотонными. Константы скорости роста частиц растут вплоть до температур 2000-2200 К и начинают уменьшаться при более высоких температурах. Еще более специфично ведет себя температурная зависимость выхода сажи. В ударных трубах, где время наблюдения ограничено примерно одной миллисекундой, выход сажи становится заметным при -1500 К, проходит через максимум при 1700-1900К и постепенно спадает при температурах, превышающих 2000 К. Эту зависимость принято называть «колоколообразиой».
К настоящему времени развито несколько численных моделей, позволяющих с разной степенью детализации описать это явление. Наибольшее распространение получил механизм, предложенный и детально разработанный Френклахом [7]. В основе этого механизма лежит процесс присоединения к растущему углеродному кластеру молекулы ацетилена с выделением в объем атомов Н (так называемый механизм НАСА - Hydrogen Abstraction Carbon Addition). Атомы H принимают участие в реакциях продолжения цепи с регенерацией С2Н2 В противоположность ацетиленовому механизму в [8-11] авторы ііредложили ароматическую гипотезу образования сажевых частиц. Данная гипотеза предполагает, что первичные частицы сажи возникают в результате коагуляции больших полициклических ароматических молекул. В работе [12] предложен механизм роста полициклических ароматических молекул в газовой фазе путем полимеризации, детально рассмотренному на примере пирена.
Ударная труба
Недокись углерода Cs02 была получена слегка модифицированным методом, предложенным в [55, 56], дегидратацией 1 моля малониевой кислоты CH2(COOHJ2 (Fluka) с пентоксидом фосфора Р Ою (Merck-Schuchardt) в 1 литровом баллоне при температуре около 150С. Выход чистого продукта составил Зсм (6%). Чистота полученного вещества проверялась давлением паров (І/ к Па при -40С) и методами ИК-спектрометрии, С целью предотвращения процессов распада и полимеризации недокиси углерода на стенках парциальное давление С3О2 бралось менее 20 мбар и смесь использовалась в течение одного дня.
При проведении экспериментов давление в камере высокого давления достигало 20 атм, при этом происходил разрыв медной диафрагмы. В качестве толкающего газа использовались водород, гелий. После разрыва медной диафрагмы по исследуемому газу распространялась ударная волна. Скорость падающей волны регистрировалась четырьмя датчиками давления, расположенными на расстоянии 15 см друг от друга. Когда ударная волна проходила через место расположения датчиков, ими генерировались сигналы, которые подавались на АЦП и записывались.
Начальное давление исходной смеси в ударной трубе варьировалось в диапазоне 30- 130 мбар с целью получения заданной температуры при близких давлениях за отраженной ударной волной. Время корректных измерений за отраженной ударной волной изменялось в зависимости от условий и составляло 800- 1000 мкс.
Первичные экспериментальные данные
Глава посвящена исследованию тепловых процессов при пиролизе С3О2 и формировании углеродных частиц. В качестве исходной смеси была выбрана смесь 3%Сз02+5%С02+Аг. Данный процент недокиси углерода в смеси выбирался из расчета, чтобы тепловой эффект был значителен, но в то же время появившиеся конденсированные частицы не препятствовали проведению измерений (окна ударной трубы оставались достаточно прозрачными).
Экспериментальная серия со смесью 3%Сз02+5%С02+Аг была проведена при расчетных температурах 1390 - 2210 К и давлениях 3.1-3.6 атм за отраженной ударной волной. В ходе экспериментов измерялись эмиссионный и абсорбционно-эмиссионный сигналы на длине волны Х=2.7 мкм, а также лазерно-абсорбциониый сигнал на 633 им. На рисунке 3.1 (Б-Г), приведены как полученные сигналы, так и вычисленные профили температур и сигналы экстинкции на 2.7 мкм для трех экспериментов в смеси 3%Сз02+5%С02 Лг. Слева, для сравнения поведения абсорбционно-эмиссиоиных и эмиссионных сигналов в экспериментах с нереагирующей смесью и в смеси с частицами, приведены данные сигналы в нереагирующей смеси 5%СС 2+Аг
Тепловые эффекты пиролиза CCU
В ходе данной работы было проведено несколько серий экспериментов со смесями [1.5%, 3%]ССІ4+5СОг+Аг в диапазоне температур 1400 -3000 К и давлений 2.8- 3.5 атм. Были проведены измерения эмиссионных и абсорбционно-эмиссионных сигналов на длине волны 1=2.7 мкм, а также лазерно-абсорбционных сигналов ыа 633 нм.
Показаны эмиссионные и эмиссионно-абсорбционные сигналы, полученные в экспериментах со смесями 1.5%ССІ4+5%С02+Аг и 3%СС14+5%С02- -Аг при Тэ 225бК, Р5=3.2 атм и Т5=2498К, Р5=3.1 атм, соответственно. Под ними приведены профили фактической температуры за отраженной ударной волной, полученные из этих измерений
Первичные экспериментальные данные
Глава посвящена исследованию тепловых процессов при пиролизе С(Дб и последующем формировании углеродных частиц. Эксперименты проводились в смесях [0.25%, 0.5%, 1%, 2%]СбН6+5%С02+Аг при температурах Тз=1600 - 2500 К и давлениях Р5-=- 2.8 - 3.5 атм за отраженными ударными волнами. В ходе проведенных экспериментов были получены временные профили температур и сигналы экстинкции на длине волны 633 им. На рис. 5. J приведены характерные профили температур и сигналы экстинкции на длине волны 633 им, полученные в смеси 2%С(Дб при давлениях Рг-2.8 - 3.5 атм.
В момент времени / = 0 мкс в исследуемое сечение приходит отраженная ударная волна и виден соответствующий резкий скачок температуры. Следует отметить, что нам ие удавалось зарегистрировать расчетную (замороженную) температуру за отраженной ударной волной, т.к. первые 10-15 мкс этому препятствовал шлирен эффект. На графике экстинкции в момент времени t = 0 мкс также виден пик шлирен сигнала, соответствующий приходу отраженной ударной волны
