Введение к работе
Актуальность темы. Диссертация посвящена исследованию элементарных процессов в газовой фазе с участием возбуждённых атомов СГ(2Рі/2), 0*(:0) и Г(2Рі/2), в дальнейшем обозначаемых как СГ, О* и I*. Сведения о возбуждённых атомах нужны прежде всего для понимания процессов в атмосферной химии, в лазерных системах и в некоторых технологических процессах.
В атмосферной химии роль атомов О* колоссальна. Прежде всего, их много: на высоте больше 20 км их концентрация больше, чем, например, НО2 или ОН. Важная особенность атомов О* — очень высокая реакционная способность: с любыми Н-, С1-, Br-содержащими молекулами эти атомы реагируют практически за одно столкновение. В результате их роль в очистке атмосферы от многих "прочных" молекул очень велика. Например, гибель молекул CF3CI и CF3CF2CI (эти молекулы ответственны за "озоновые дыры") в реакциях с О* составляет 80 % и 63 % от суммарной скорости распада этих молекул, тогда как фотолиз солнечным излучением составляет только 13 % и 34 %, соответственно. Атом О* — единственная возбуждённая частица, которая приведена во всех базах данных по атмосферной фотохимии, например, NASA или IUPAC.
Однако некоторые важные процессы с участием атомов О* изучены недостаточно. Например, ещё недавно считалось, что атмосферные химические реакции не могут разрушить молекулу HF. В диссертации показано, что это не так и что процесс О* +HF —> OH+F идёт со значительной вероятностью.
Атомы О* интересны как агрессивный химический реагент, а процессы с участием атомов О* часто интересны для молекулярной динамики, потому что эти атомы реагируют со многими молекулами путём образования столкновительных комплексов, и часто — с последующей очень нетривиальной перегруппировкой атомов.
Интерес к возбуждённым атомам галогенов тоже очевиден — советская и американская программы "звёздных войн" базировались прежде всего на химических лазерах, а самым эффективным среди них был йод-кислородный лазер, работающий на спин-орбитальном переходе атома йода. Что интересно, кинетическая модель этого лазера очень приблизительна, здесь практика явно опередила теорию. Вполне возможно, что
понимание процессов с участием спин-орбитально возбуждённых атомов галогенов поможет усовершенствовать этот лазер.
Такой же мощный лазер на атоме хлора создать не удалось, но этот атом "не потерян" для лазерной техники. Например, известно, что при облучении молекул IC1 ультрафиолетовым излучением происходит фотодиссоциация с образованием инверсной населённости на спин-орбитальном переходе атомов хлора. И в результате легко реализуется фотодиссоциативно-химический хлорный лазер [А1]. В работе [А2] показана принципиальная возможность квазинепрерывного режима генерации этого лазера, в том числе и с солнечной накачкой. То есть речь идёт о размещенном в космосе квазинепрерывном хлорном лазере.
По частоте упоминания в литературе возбуждённых атомов с заметным отрывом от остальных уже много лет лидируют О*, Г и С1*, что свидетельствует о важности процессов с участием именно этих атомов. Заметим, что в СССР (России) химические свойства возбуждённых атомов галогенов изучались интенсивнее всего в Новосибирске в группе Л.Н. Краснопёрова и А.И. Чичинина и в Черноголовке Е.Б. Гордоном, С.А. Сотниченко, В.В. Филатовым и А.И. Надхиным.
Актуальность диссертации связана не только с важностью объекта исследований, но также и с развитием методов исследований элементарных процессов. В 1987 году в развитии этих методов произошел серьёзный прорыв, связанный с появлением техники визуализации пространственных распределений заряженных частиц ("imaging technique") [A3]. Эта техника позволяет прямое измерение скорости и направления вылета фотопродуктов, при точном знании квантовых состояний этих фотопродуктов и исходной молекулы. Она состоит в том, что фотопродукты ионизуются с помощью резонансно-усиленной многофотонной ионизации (РУМФИ), ускоряются электрическим полем и регистрируются по вспышкам на фосфоресцирующем экране.
В диссертации предложена новая версия техники визуализации, РУМФИ-ДЛЗ, в которой вместо фосфоресцирующего экрана используется детектор на линиях задержки (ДЛЗ) с высоким временным разрешением. В результате измеряются не две, а все три компоненты вектора скорости частицы, что существенно увеличивает надёжность и информативность метода. В диссертации эта техника применялась только для
изучения бесстолкновительных процессов (фотовозбуждения, фотодиссоциации и фотоионизации), но в ближайшем будущем она будет использована для изучения столкновительной стереодинамики. Первая работа в этом направлении — изучение реакции О* +N2O — уже выполнена.
Цель работы Диссертация посвящена решению двух связанных между собою задач:
-
Развитию методов РУМФИ-ДЛЗ и лазерного магнитного резонанса (ЛМР), ценность этих методов демонстрируется путём их применения для изучения процессов различной природы.
-
Изучению механизмов и динамики столкновительной дезактивации, процессов образования в химических реакциях и в результате фотолиза электронно-возбуждённых частиц, и прежде всего атомов О*, С1* и Г.
Основные результаты, их научная новизна и значимость.
1. Развита новая техника визуализации пространственных распре
делений ионов РУМФИ-ДЛЗ, основанная на измерении всех трёх ком
понент скорости каждого иона. Продемонстрированы преимущества этой
техники для изучения процессов разной природы: однофотонной и мно
гофотонной фотодиссоциации, фотоионизации, выстраивания молекул в
результате двухфотонных переходов.
Значение предложенной техники можно охарактеризовать так. Во всём мире РУМФИ является самым распространённым методом изучения процессов газофазной молекулярной динамики и практически повсеместно происходит дополнение этого метода техникой визуализации; эта техника реализуется либо на основе фосфоресцирующего экрана, либо на ДЛЗ. Если лет семь назад автор был единственным, кто использовал технику РУМФИ-ДЛЗ, то в настоящее время её применяет не меньше четверти исследователей, и эта доля непрерывно растёт.
2. Получен большой объём кинетических и динамических данных
о процессах с участием электронно-возбуждённых частиц: атомов СГ, I*
и О* и молекул НС1*(Б). Подавляющее большинство этих данных полу
чено впервые. Во многих случаях удалось существенно продвинуться в
понимании динамики таких процессов, эти данные также представляют
ценность для моделирование сложных процессов. Бесстолкновительные
процессы изучались в основном методом РУМФИ-ДЛЗ, столкновитель-
ные — методом ЛМР.
Апробация и публикации. Перечисленные выше результаты являются основными из выносимых на защиту, они опубликованы в статьях [1-30]. Все эти статьи, а также диссертация и этот автореферат, доступны для скачивания на сайте .nsc.ru/llpc/chichinin/pubs. html.
Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях (звёздочками отмечены те из них, где автор делал устный доклад): 2-я конференция 'Современные тенденции в химической кинетике и катализе', 21-14.11.1995, Новосибирск; 5-я всероссийская конференция 'Физика и химия элементарных химических процессов', 1997, Черноголовка; 12-я европейская конференция по динамике молекулярных столкновений (MOLEC XII), 6-11.9.1998, Бристоль, Великобритания; (*) 1-я неформальная конференция по кинетике реакций, 17-19.6.2000, Хельсингор, Дания; 13-я европейская конференция по динамике молекулярных столкновений (MOLEC2000), 17-22.09.2000, Иерусалим, Израиль; 7-я европейская конференция по атомной и молекулярной физике, 2-6.4.2001, Берлин, Германия; (*) 19-й международный симпозиум по молекулярным пучкам, 4-8.6.2001, Рим, Италия; (*) 17-й международный симпозиум по газовой кинетике, 24—29.8.2002, Эссен, Германия; Конференция памяти В.Воеводского "Физика и химия элементарных химических процессов", 21-25.07.2002, Новосибирск; 15-я международная конференция по динамике молекулярных систем (MOLEC XV), 5-10.9.2004, Нунспет, Нидерланды; Весенняя встреча Германского Физического общества, 4-9.3.2005, Берлин, Германия; Объединённый семинар Сендай-Берлин-Новосибирск по применениям ЭПР, 28-31.8.2006, Новосибирск; (*) Международная конференция по стереоди-намике (STEREODYNAMICS 2006), 10-14.11.2006, Аркашон, Франция.
Вклад автора. Во всех работах, кроме [2,4,28], вклад автора намного больше половины. В работах [2,4,28] он примерно равен половине. Квантовохимические расчёты в работах [8,10,22], и квантовая теория работы [27] выполнены без участия автора.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, девяти глав, заключения, списка литературы (826 ссылок), списка сокращений и благодарностей; содержит 398 страниц, 95 рисунков и 52 таблицы.
