Введение к работе
Актуальность проблемы. На протяжении последних нескольких десятилетий исследование процесса сверхбыстрого переноса электрона становится все более актуальным. Это обусловлено тем, что перенос электрона - одна из самых распространенных и простейших химических реакций. Перенос заряда лежит в основе огромного числа процессов, происходящих как в живой, так и в неживой материи. Интерес к этой проблеме возрос еще больше с появлением техники сверхвысокого временного разрешения. В настоящее время расширяется круг исследований сверхбыстрых фотохимических процессов, протекающих на временах короче времен релаксации среды и даже времен внутримолекулярной колебательной релаксации. Экспериментальные исследования таких процессов свидетельствуют о том, что сверхбыстрый перенос заряда протекает в условиях, когда ядерная подсистема далека от равновесия. Объяснение огромного потока экспериментальных данных требует разработки новых теоретических подходов, которые смогли бы описывать закономерности сверхбыстрого переноса заряда.
Целью диссертационной работы является исследование влияния энергетических и динамических характеристик молекул и растворителей на кинетику разделения зарядов в производных цинк-порфирина из второго возбужденного состояния S2.
Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:
-
Разработка обобщенной многоканальной стохастической модели, включающей четыре электронных состояния и их колебательно-возбужденные подуровни, явно описывающей релаксацию среды и внутримолекулярных высокочастотных колебаний.
-
Исследование влияния релаксации внутримолекулярных высокочастотных колебаний на кинетику внутримолекулярного переноса электрона из второго возбужденного состояния в производных Zn-порфирина.
-
Изучение влияния числа активных высокочастотных колебательных мод и динамических свойств растворителя на кинетику населенности первого и второго возбужденных состояний и состояния с разделенными зарядами в Zn-порфиринимидовых диадах.
-
Выявление наиболее важных параметров, влияющих на квантовый выход термализованного состояния с разделенными зарядами в процессах переноса электрона из второго возбужденного состояния в производных Zn-порфирина.
5. Количественный фитинг кинетической кривой населенности состояния с разделенными зарядами с двумя максимумами, полученной ранее экспериментально [1] для Zn-порфирина, ковалентно связанного с нафталинимидом в растворе демитилформамида в рамках многоканальной стохастической модели с участием десяти высокочастотных колебательных мод.
Научная новизна работы заключается в том, что:
-
Впервые определено количественное влияние релаксации высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов в Zn-порфириновых диадах для различных значений модельных параметров.
-
Для ряда производных Zn-порфирина, включающих электронно-акцепторные имидные группы, ковалентно связанные с порфириновым кольцом, впервые рассчитаны абсолютные значения населенностей состояний с разделенными зарядами и первого возбужденного состояния.
-
Установлены масштабы влияния числа активных высокочастотных колебательных мод на кинетику электронных состояний.
-
Показано, что многоканальная стохастическая модель позволяет количественно воспроизвести кинетическую кривую населенности состояния с разделенными зарядами с двумя максимумами, полученную ранее экспериментально для Zn-порфирина, ковалентно связанного с нафталинимидом в растворе диметилформамида [1].
Научная и практическая ценность диссертационной работы состоит в том, что построена модель, количественно описывающая кинетику разделения зарядов из второго возбужденного состояния и их последующую рекомбинацию в основное и первое возбужденное состояния. В рамках построенной модели выявлены масштабы влияния релаксации высокочастотных колебательных мод, а также числа высокочастотных колебательных мод на кинетику электронных состояний. Выполнен фитинг кинетики населенности состояния с разделенными зарядами с двумя максимумами, измеренной ранее экспериментально для Zn-порфирина, ковалентно связанного с нафталинимидом в растворе диметилформамида [1]. Полученный фитинг подтверждает адекватность используемой многоканальной стохастической модели. Разработаны рекомендации по увеличению эффективности работы молекулярных оптических переключателей на основе Zn-порфирина.
Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой полученных в работе численных результатов на совпадение с известными аналитическими и экспериментальными данными.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
В Zn-порфиринимидовых диадах вариация скорости релаксации высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод изменяет населенности продуктов тушения (первого возбужденного состояния и состояния с разделенными зарядами), как правило, в два-три раза, и в случае сильной экзотермично-сти процесса разделения зарядов более, чем на порядок.
-
Эффективная горячая рекомбинация в первое возбужденное состояние производных Zn-порфирина является основной причиной низкого выхода тер-мализованного состояния с разделенными зарядами.
-
Наибольшая эффективность молекулярных оптических переключателей достигается в растворителях с низкой полярностью и малым временем релаксации.
-
Для количественного описания экспериментальных данных должны быть использованы модели с реальным спектром высокочастотных мод.
-
С помощью многоканальной стохастической модели можно количественно описать кинетику переноса электрона из второго возбужденного состояния, в том числе эффективную горячую рекомбинацию зарядов в первое возбужденное состояние.
Личный вклад автора. Автор принимал активное участие во всех стадиях выполнения работ - в постановке задач, обсуждении результатов и формулировке выводов. Получение и обработка численных результатов, а также графическое представление результатов выполнены лично автором. Результаты диссертационного исследования, выносимые на защиту, получены соискателем самостоятельно. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем и к.ф.-м.н. В.Н. Ионкиным. В совместных работах вклад автора в результаты исследований является определяющим.
Апробация результатов. Материалы, полученные в диссертации, докладывались автором на конференциях различного уровня: XI ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» (г. Москва, 2011 г.), Международном симпозиуме "Молекулярная фотони-ка" имени академика А.Н. Теренина (г. Санкт-Петербург, 2012 г.), Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых: ВНКСФ-17 (г. Екатеринбург, 2011 г.), ВНКСФ-18 (г. Красноярск, 2012 г.), ВНКСФ-19 (г. Архангельск, 2013 г.), XXIII симпозиуме и XXIV конференции «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011-2012 гг.), Всероссийской молодежной конференции "Успехи химической физики" (г. Черноголовка, 2011 г.), XVII региональной конференции молодых ученых Волгоградской области (г. Волгоград, 2012 г.), а также на научных сессиях ВолГУ 2011-2013 гг.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 работах. Из них 5 статей в реферируемых отечественных и зарубежных научных журналах (3 опубликовано в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией), 9 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.
Основные результаты данной диссертации включены в отчеты по Государственным контрактам Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.) № П1145 и № 14.740.11.0374 и по проекту, поддержанному Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 11-03-00736-а).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, списка литературы из 148 наименований, содержит 108 страниц текста, включая 24 рисунка и 1 таблицу.
