Введение к работе
Актуальность проблемы. Твердые оксиды являются важным компонентом многих гетерогенных катализаторов. Экспериментальные методы из-за сложности гетерогенных систем, как правило, не дают прямых данных о молекулярной структуре активных центров и механизмах реакций на поверхности. Нередко интерпретация экспериментальных результатов приводит к выдвижению нескольких альтернативных гипотез. В этой связи приобретает большое значение проведение теоретических исследований. В настоящее время благодаря развитию вычислительной техники и квантово-химических методов появились возможности для проведения расчетов достаточно крупных систем, каковыми являются кластерные модели поверхности твердых тел.
Особый интерес для катализа, связанный с практическими приложениями, представляют системы, содержащие в составе активного компонента переходные элементы. Именно к этому классу относятся рассматриваемые в работе частицы металлов, нанесенные на оксидную поверхность, и цеолиты с внедренными в их структуры атомами переходных элементов. Объяснение механизмов взаимодействия металл-оксид и изучение влияния оксидной подложки на химические свойства нанесенных металлических частиц, а также исследование структуры и свойств активных центров селективного окисления углеводородов на металлсодержащих цеолитах находятся в ряду приоритетных задач современной науки о поверхности.
Целью работы является:
дальнейшее развитие кластерного подхода применительно к построению моделей поверхности ионных оксидов с улучшенными граничными условиями;
исследование механизмов взаимодействия простейших частиц переходных металлов (атомов и кластеров) с оксидной поверхностью на примере ионного оксида MgO;
исследование структуры активных центров титансодержащих цеолитов и их активности в селективном окислении углеводородов.
Научная новизна. В рамках метода функционала плотности (ФП) разработан подход, позволяющий путем задания модельных катионов, сконструированных с использованием эффективных остовных потенциалов,
улучшить граничные условия кластерных моделей поверхности ионного оксида.
Впервые методом ФП проведено систематическое исследование адсорбции атомов переходных элементов, принадлежащих к различным периодам и подгруппам периодической системы, на идеальной поверхности MgO(OOl). Показано, что связь атомов переходных элементов с поверхностными ионами кислорода имеет существенный ковалентний вклад.
Впервые проведено неэмпирическое исследование методом ФП кластеров Pd4, нанесенных на поверхность MgO(OOl). Полученные результаты позволяют судить о механизме роста частиц Pd на поверхности MgO.
Проведено исследование структуры расположения титана в решетке цеолита. Путем расчета переходных состояний исследована активность различных возможных интермедиатов реакции эпоксидирования этилена перекисью водорода на титансодержащих цеолитах.
Практическая ценность работы. Результаты выполненных квантово-химических расчетов атомов и кластеров переходных металлов, нанесенных на поверхность MgO, представляют интерес для понимания природы взаимодействия между оксидной подложкой и нанесенным металлом. Помимо гетерогенного катализа данные результаты могут быть использованы в таких областях науки и технологии, как создание новых материалов, выращивание металлических пленок, микроэлектроника, защитное покрытие металлов и т.п.
Проведенные исследования структуры и свойств активных центров титансодержащих цеолитов расширяют знания о механизмах реакций окисления углеводородов на оксидных катализаторах, в состав активного компонента которых входят переходные элементы.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на конкурсах научных работ Института катализа СО РАН (1993, 1995), 1-й Международной конференции по физике структур низкой размерности (Черноголовка, 1993), Конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (Новороссийск, 1994), Международном совещании по квантово-химическим методам исследования электронной структуры больших систем (Браунлаге, Германия, 1994) и на 6-й Международной коференции по теоретическим аспектам гетерогенного катализа (Тарагона, Испания, 1996).
Публикации. По результатам работы опубликованы 10 статей в рецензируемых научных журналах.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель работы.
