Введение к работе
Актуальность работы. Интенсивные исследования проводящих полимеров начались четверть века назад с открытия в 1977 году появления проводимости полиацетилена после допирования, т.е. когда полимерная цепь приобретает заряд. В 2000 году японский химик Ширакава и американские физики Хигер и МакДиармид получили Нобелевскую премию в области химии за открытие и исследование проводящих полимеров. Интерес к этим полимерам подогревают не только их необычные физические свойства, но и возможность их разнообразного практического использования. Эти полимеры используются в различных электронных и оптоэлектронных приборах, батареях, сенсорах, как антикорозийные покрытия и т.п. На основе этих полимеров изготовляются светодиоды и ведутся работы по созданию лазеров. Наибольшее внимание уделяется исследованию люминесценции, проводимости и магнитной восприимчивости.
В настоящей работе изучаются магнитные и люминесцентные свойства полианилина. Полианилин, вследствие своей химической стабильности, технологичности и широкой вариабельности как химического строения полимера, так и условий приготовления пленок, занимает особое положение среди проводящих полимеров. Согласно поисковой машине Института научной информации , в течение последних десяти лет по полианилину (polyaniline) выходит около 500 статей в год. Подавляющее число публикаций посвящено полуэмпирическому улучшению тех или иных потребительских свойств полианилина, в то время как многие фундаментальные свойства полианилина остались невыясненными. Например, окончательно не установлен механизм проводимости полимера.
Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости позволяют делать выводы о физической природе носителей зарядов. Часто наблюдаемая экспериментально линейная зависимость произведения парамагнитной восприимчивости этих полимеров на температуру от температуры
хт = хРт + с (1)
позволяет разделить восприимчивость на две составляющие, независящую от температуры Хр и часть, подчиняющуюся закону Кюри С/Т. Происхождение этих двух составляющих обычно объясняют в рамках "металлической" модели, согласно которой порошки и пленки допированных проводящих полимеров представляют собой высокоупорядоченные металлические области, погруженные в аморфные области. Металлические области дают температурно-независимую часть восприимчивости (восприимчивость Паули), а дефекты в аморфных областях - восприимчивость Кюри.
Однако ряд экспериментальных фактов не укладывается в вышеприведенную схему. Так, непонятно, почему не наблюдается наложение спектров ЭПР с разной шириной от металлических и аморфных областей. Кроме того, в рамках «металлической» модели трудно объяснить нередко
наблюдаемые нелинейные температурные зависимости %Т-Т. Считается, что наблюдение восприимчивости Паули является сильным аргументом в пользу существования металлических областей. Однако многие эксперименты указывают на неметаллический характер проводимости. Если проводящие полимеры не металл, то надо искать другое объяснение линейных и нелинейных зависимостей Х^-Т. Нами была предложена «триплетная» модель парамагнитных центров в проводящих полимерах. Согласно этой модели, проводящие полимеры состоят из сравнительно коротких периодических фрагментов с близкими углами между плоскостями соседних колец; фрагменты разделяются друг от друга резким изменением этих углов, каждый фрагмент находится в триплетном или синглетном состоянии, и существует набор конформаций этих участков, который приводит к варьированию синглет-триплетного расщепления Е в широком диапазоне. В этом случае восприимчивость можно описать интегралом восприимчивости фрагментов по распределению величины Е. Для некоторых фрагментов триплеты ниже синглетов; именно эти фрагменты дают вклад в восприимчивость, который в «металлической» модели трактуется как дефекты в аморфных областях. Первая задача диссертации -математическая формулировка «триплетной» модели и ее проверка путем анализа собственных и литературных данных для температурных и полевых зависимостей магнитного момента полианилина и других проводящих полимеров.
Многочисленные работы посвящены исследованию светоизлучающих диодов (английская аббревиатура LED), в которых в качестве светоизлучающего вещества используется полисопряженные полимеры, в частности поли(парафениленвинилен) PPV и его производное MEH-PPV. Типичный LED состоит из слоя MEH-PPV между прозрачным электродом ITO (смешанный оксид индия и олова) и металлическим электродом. На основе проводящих полимеров можно изготовить дешевые гибкие светодиоды с большой площадью и яркостью до 1000 кд/м , однако эти светодиоды неустойчивы к хранению и использованию на воздухе, поэтому интересно исследовать применение химически устойчивого полианилина в свето диодах в качестве светоизлучающего слоя. Известна одна работа, в которой получен светодиод на основе основания полианилина с небольшой яркостью (около 0.3 кд/м ), однако фотофизические процессы в полианилине исследованы мало. Так, не определены квантовые выходы фотолюминесценции, не исследована фото- и электролюминесценция композитов полианилина с углеродными наночастицами. Вторая задача диссертации - определение квантовых выходов фотолюминесценции основания и соли полианилина и его композита с углеродными нанотрубками, а также изучение зависимости яркости и плотности тока от напряжения для свето диодов на основе полианилина и его композитов.
Научная новизна. Для объяснения магнитных свойств проводящих полимеров предложена модель коротких периодических участков полимера с широким распределением их конформации и синглет-триплетного расщепления. Эта «триплетная» модель позволяет единым образом объяснить количественно большинство температурных и полевых зависимостей магнитных моментов проводящих полимеров, причем многие зависимости даже качественно не могут быть объяснены общепринятой «металлической» моделью.
Впервые исследованы фото- и электролюминесценция допированных форм полианилина и композитов основной формы с многостенными углеродными нанотрубками. Определены квантовые выходы фотолюминесценции и зависимости плотности тока и яркости собранных светодиодов от напряжения. Положения, выносимые на защиту:
«Триплетная» модель и ее применение для объяснения температурных и полевых зависимостей намагниченности полианилина и других проводящих полимеров.
Результаты исследования фото- и электролюминесценции соли полианилина и композитов основания полианилина с многостенными углеродными трубками.
Практическая значимость. Результаты диссертационной работы имеют фундаментальное значение и представляют интерес для исследователей, работающих в области проводящих полимеров и создания новых материалов на их основе.
Предложенная "триплетная" модель позволяет использовать методы квантовой химии для объяснения и предсказания магнитных и спектральных свойств проводящих полимеров, а в случае нелинейных зависимостей Х^-Т оценивать длину участков.
Исследования фото- и электролюминесценции допированных форм полианилина и композитов основной формы с многостенными углеродными нанотрубками позволили наметить пути повышения эффективности использования полианилина в органических светодиодах. Личный вклад диссертанта. Диссертант принимал участие в планировании и проведении экспериментов, обсуждении результатов, написании научных статей и подготовке презентаций выступлений на конференциях. Диссертантом выполнены все измерения спектров ЭПР, UV-Vis и фотолюминесценции; а также квантово-химические расчеты с использованием программ HyperChem 5.02 и Gaussian 03W.
Изготовление светодиодов и их исследование выполнено совместно с Каплуновым М.Г. (ИПХФ РАН). Измерения методом СКВИД выполнены Дмитриевым А.И. и Моргуновым Р.Б. (ИПХФ РАН). Синтез некоторых образцов полианилина и получение композитов полианилина с многостенными углеродными нанотрубками осуществлено Богатыренко В.Р.
(ИПХФ РАН) Микрофотография композита полианилин-нанотрубки получена Дремовой Н.Н. (ИПХФ РАН).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Российских и международных конференциях: XVIII, XIX, XX и XXII Всероссийские симпозиумы «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2006, 2007, 2008 и 2010), IV и V Международные конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (г. Екатеринбург,
2008, г. Н. Новгород, 2010), Всероссийская молодежная школа «Магнитный
резонанс в химической и биологической физике» (г. Новосибирск, 2010),
Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2009 (г. Москва,
2009, призер секции «Физика магнитных явлений»), 51-я Научная
конференция МФТИ (г. Долгопрудный, 2008), XXV Всероссийская школа-
симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Пансионат «Юность»,
Московская область, 2007)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в отечественных журналах, рекомендованных ВАК, и 13 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав, содержащих изложение результатов и их обсуждение, выводов и списка цитированной литературы из 204 ссылок. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 40 рисунков и 12 таблиц.
