Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор /Теория радикальных пар/ 9
1.2. Гамильтониан II
1.3. Диффузия 14
1.4. Химическая реакция 15
1.5. Релаксация 17
1.6. Вероятность рекомбинации 18
1.7. Метод повторных контактов /МПК/ 21
1.8. Согласование решения уравнения Лиувилля с МПК 24
ГЛАВА 2. Решение задачи о вероятности рекомбинации радикальных пар в рамках приближения Разинакви 31
2.1. Бесспиновый вариант 32
2.2. Спиновый вариант 34
2.2.1. Прямой метод 34
2.2.2. Метод повторных контактов 40
2.3. Вероятность рекомбинации радикальных пар в произвольных магнитных полях 45
ГЛАВА 3. Кинетический анализ изотопного эффекта . 51
3.1. Геминальные пары /G- - пары/ 52
3.1.1. Мономолекулярные необратимые реакции 52
3.1.2. Мономолекулярные частично обратимые реакции 53
3.1.3« Мономолекулярная обратимая реакция, конкурирующая с необратимой 54
3.1.4. Влияние кинетических изотопных эффектов 55
3.2. Связь с экспериментально определяемыми параметрами 57
3.3. Случайные /диффузионные/ пары / Р - пары/. 58
ГЛАВА 4. Зависимость эффективности разделения изотопов от вязкости растворителя 65
4.1. Методика эксперимента 67
4.2. Экспериментальные результаты 69
4.3. Оценка точности полученных результатов . 81
4.4. Сравнение с теорией 82
ГЛАВА 5. Магнитный изотопный эффект и разделение изотопов в "микрореакторах" 87
5.1. Эффективность разделения изотопов в "микрореакторах". Теория 87
5.2. Результаты расчетов 92
5.3. Разделение изотопов углерода при фотолизе дибензилкетона в мицеллярных растворах 98
5.3.1. Экспериментальная часть 98
5.3.2. Обсуждение экспериментальных результатов 100
5.3.3. Схема расчета эффективностей изотопного обогащения при фотолизе дибензилкетона в мицеллярных растворах 109
5.4. Сравнение с теорией 114
Выводы 118
Заключение 120
Литература
- Химическая реакция
- Спиновый вариант
- Мономолекулярные частично обратимые реакции
- Оценка точности полученных результатов
Химическая реакция
Считается, что реакция химической трансформации радикалов /акцептирования, диссоциации и т.д./ не зависит от спиновых переменных. Тогда: K=-ks (I.I4) Спин-селективная реакция описывается с помощью оператора: Кр=Ч1 Съ)/Я)СР;]К р.) (I.I5) -Л. где Pt- - проектор на 1-ое состояние, с которого разрешена реакция, или: Кр= -КСЪ) Р; р Р- (I.I6)
Соотношения (I.I5), (I.I6) по физическому смыслу определены соотношением (I.I). Различие между ними в поведении недиагональных элементов матрицы плотности. Хаберкорн [13] обсудил это различие и пришел к выводу, что (I.I5) более корректно.
Зависимость К от % определяется элементарным актом рекомбинации. Обычно поступают следующим образом: выбирают слой толщины {R-G. , R3, в котором радикалы рекомбинируют с констан той скорости первого порядка -к.. Сам оператор К убирают из (1.2), а наличие спин-селективной химической реакции учитывают введением граничных условий: Ьтт&ю (Эр /дг) А-я саІоа/йХР р ) ПЛ7) Слева стоит диффузионный поток частиц на поверхность реакционной сферы. Так как частицы внутрь сферы R-Q проникнуть не могут, то вводится еще одно граничное условие [б]: (Ър /3 ) =0 «.18) А.
Однако легко показать, что операция вывода К из (1.2) и замена его на (I.I7) подразумевает в частности и выполнение (I.I8), то есть постановка граничного условия (I.I8) является излишней. Покажем, что это так, рассмотрев, не умаляя общности, случай бесспиновой динамики. Пусть fat) -81 функция. Тогда (1.2) запишется: Ьр/Ы = Sbvg-p -СаІС)8 (Ч-Юр (I.I9) Проинтегрируем (I.I9) по объему, учитывая, что 7tp- — 0 при %- оо и 7t Ро-а = # Тогда: ър/ъ-ь - - сак)р СР -ОДЯ-Р/6 (і.20) Если теперь (І.І9) проинтегрировать с внутренней границей t-R и ввести ПО)- Ы , ТО: Ъп./Ъ-Ь = - тгСЯ+ &СЪр/Ъ с) (I.2I) Устремляя 8- 0 и сравнивая с (1.20) получаем: cak)pa-R.)=gDc ap/ at)a (1.22)
Это соотношение называется "радиационным" граничным условием и было введено Коллинзом и Кимбаллом по существу при тех же ограничениях: равенстве производных по времени в (I.2I) и (1.20) при -»0 .
Таким образом, при 8- образной пространственной зависи /ч мости оператора К постановка граничного условия (1.22) эквива-лентна введению К в уравнение диффузии. Если К "размазан" по слою толщиной Q , то ясно, что (X должна быть малой величиной: Q.OC.R .
Возможность фазовой релаксации вследствие обменного взаимодействия в области неадиабатичности учитывается введением на недиагональные элементы р граничного условия [б]: К5р&т /Bt)ft = k apSTcR); \l» k/& (і.23а) Б пределе сильного обмена,
Влиянию релаксационных процессов в РП на химические реакции посвящено немного работ /см. [б) и ссылки/, что оправдывается слишком большими характерными временами электронной релак 5 б сации в радикалах: 10 10 с. Но в ряде случаев время релак сации сильно укорачивается и может достигать 10" 10 с. Еще большие скорости релаксации обеспечивают диполь-дипольные электронные взаимодействия в момент контакта. Эти взаимодействия секулярны в S T базисе, поэтому индуцируют переходы только внутри системы триплетных или синглетных подуровней. В целом, вопрос о влиянии релаксации окончательно не решен. Далее везде, чтобы не загромождать формулы, статмножите ли І/З, І/ШСЙІ +Ю и индекс m будем опускать.
Решение (1.2) численными методами проведено в работах [14,163. Когда частицы начинают диффузионное движение Cfc0=R, результаты описываются точными выражениями: Р СТо AF Li+FCi-AU" " (1.28а) PGCS) = А Л(І-А)СІ+Г(1-Л)ГА" (1.286) PF - А/&- AaF[(i F(i-A)) 1 (1.28в) где F= Etm fr(Tn); A= Ip(S, F = 0) - вероятность рекомбинации д- уэ S- пар без спиновой эволюции. Индекс G- указывает, что речь идет о геминальной рекомбинации. А- к /СІч- kirL" СІ.28г) где == Яд / О, А к" ширина реакционной зоны, kt«- константа скорости исчезновения частиц в реакционной зоне на S - терме. Из сравнения с (1.27а), (1.27) при о = 0 следует, что kiTi.= k-fp, или k; Atfef ка, но вовсе не обязательно Afcj Q В частности, если в разностной схеме приращение Ь принято равным л , то а = (6 /2) [17].
Если обменное взаимодействие равно нулю, то Г аппроксимируется с 10$ точностью LI41 выражением: то при малыхS оба выражения для %(TQ) совпадают, если положить: f S/CZ+S) (1.30)
При промежуточных значениях S и озЯа/0 расхождение между двумя решениями достигает 15 4 20% и стремится к нулю при очень больших б и ooRfyeD, что связано просто с требованием нормировки. Если 7= tf0 ехрС- Сс-Ю], то СібЗ: FCtNo)/p = i+ 05-/3)( ) 1:1+ сгг0 й/ ; .СРСЮ ЗЄЛС ccoRfc/so; л (I-3I) Из (І.ЗІ) в частности следует, что чем больше со, тем больше влияние J, этот результат следовал уже из полуколичественного рассмотрения, проведенного в 1.2.3. Считая С tf0Ra/2 )C9C йГ1 и С со R Ao) величинами, еще много меньшими единицы, получаем: РСГ=о)/Г=1+ (.5/Ъ) (.%/?С ф) (co(L -/ ) (І.ЗІа) При значениях ТС = 2 10+см, R = 5 10 см, типичных для органических радикалов, чтобы пренебречь обменным взаимодействием, нужно выполнить условие А - 4.104% или $А Ю31 при = 5-Ю сыгс . Ясно, что практически это условие выполняется всегда. Но для металлоцентрированных радикалов с валентными а или / электронами оно может не выполняться уже и при 9 Ю" 5 см с"1.
Спиновый вариант
Рази Накви первым тщательно рассмотрел СЗІ-ЗЗІ вопрос о корректности граничных условий Коллинза-Кимбалла в модели скачкового движения частиц, а также вопрос о согласовании МПК с прямым методом в рамках бесспиновой теории. Не затрагивая деталей рассмотрения приведем основные результаты [ЗІ-ЗЗ].
Функция уу (t, ) по-прежнему ищется из диффузионного уравнения (1.46), но с граничным условием: ( ЪЬУ /Ъ ) 8 /КМ (2.1) или эквивалентным ему в первом порядке по Л /R: ) СФг /фъ.) -Q wLK b,±) (2.2) где: g - U0SL/k (2.2а) O UtAA- (2.26) Si-ritZ-%) (2.2в) (io У&И (2.2г) Д=ШЗ (2.2д) Соотношения (2.2г), (2.2д) получены при Лоренцевом распределении длин прыжков: i?CS) » VL exp (-S/) (2.3) Откуда, в частности, следует /сравни с [263, где & = Г/: & = Zl (2.4) Преимуществом граничного условия (2.2) по сравнению с (2.1), несмотря на их эквивалентность в рамках точности тео - 32 рий, является то, что оно устраняет разрыв 10-( ,-&) в Z=(L при Ь- 0 и, по-видимому, при і- 0 более точное. В своих работах Рази Накви использовал (2.1). А именно, из (1.48) имеем сразу: РСъ ) = CR/to) CL+ А/ІЯЯ-П 1- (2.5а) РоСго)=СЯ/г0)Е:і + Д/Я1 "і- (2.56) Тогда согласия прямого метода и МПК можно добиться в первом порядке по A /R при Р 0 1 С1ч- Д/СО & (2.5в) Это означает, что нужно потребовать R =R. +Д.
Теперь переход к диффузионному пределу осуществляется операцией Л- 0, но так, чтобы J2/A = 8/Й) =CO/iSi, то есть Л- 0. Тогда РоСХо) = Ль, Pi.CRi) = -I, но Pft0) не будет менять своего значения. (2.5в) нельзя рассматривать как "лишнее" условие, подобное (1.53). Условие (2.5в) не содержит параметра 9 или о , следовательно, является следствием выбранной модели движения частиц и является самостоятельным.
Использование (2.1) удовлетворить нас тем не менее не может. Действительно, предел о)- означает переход от / к 5/2, или от Л. к SL/Z. Но это не эквивалентно переходу от Я кД/2 ввиду соотношения (2.2в). Поэтому прежде, чем делать окончательный вывод, решим задачу с граничным условием (2.2).
Таким образом, в бесспиновом варианте теории прямой метод и МЖ в рамках модели Рази Накви при использовании граничного условия (2.2) дают тождественные результаты. Это обстоятельство позволяет провести сравнение методов и в спиновом варианте теории. Тогда возможные расхождения результатов можно будет от носить на счет особенностей движения РП по квантовомеханичес-ким координатам.
Рассматривая спиновый вариант ТРП, сначала ограничимся случаем сильных магнитных полей. Будем считать, что $гТ0 переходы в РП индуцируются только СТВ и зеемановским взаимодействием. Здесь важно подчеркнуть, что в спиновом варианте теории нет основания ожидать, что оба метода дадут совпадающие результаты. Дело заключается в том, что при решении задачи прямым методом допускается независимое движение элементов матрицы плотности по диффузионным траекториям, а в МПК все элементы матрицы движутся одновременно по одной и той же траектории.
Реализация прямого метода заключается в решении уравнения Лиувилля (1.2). В рассматриваемом случае в S,T0 базисе имеем: Диагонализуя 3 переходом в базис, образованный прямым произведением векторов IcO , 16 , с помощью унитарного преобразования U : Поступая аналогично тому, как мы это делали при решении бес-спиновой задачи, получаем PfrCT0)=;f A/ /fc/V (2.19) f =. ;\Ra/L4ACRA.)l (2.19а) = С СО /»и (2.196) Е КССоьфА БтС Л +СОбфД)! " (2.19в) N r-Nii ZpR ( Я)&+ Є і: «(СобфЛ)+$тфД))+Со5(рД)ЗЇ --Л/йЄ { RCCObC -StnC J+COSC +f е" } -Ыъг r {jbRCCObC A) Stfl( )J + SnpA)} (2.19г) &(R+A) ejcp[ftCR+A-W3r , , . /4f — ГГГ" {Coi (R+A- }+$triC(R+AM} (2.19д) R r ещт-иі R. ХР[6(Й-ВД1 %= - exptyCR- JSin [ft(R-W[J - —r {SmtfcCR- W] -Со&фО№)Д? -6 —f- $тСВ(Я+д-ад-Со&Е6(Я+д-ЪШ (2.19ж)
Как уже отмечалось в Гл.I, помимо граничных условий на недиагональные элементы матрицы плотности типа (I.I7) накладываются и граничные условия типа (1.236). Для того, чтобы выяснить, как сильно переход от одних граничных условий к другим влияет на конечный результат, мы решили задачу и с граничными условиями типа (1.236).
Мономолекулярные частично обратимые реакции
В реальных условиях почти всегда можно считать, что скорость химической радикальной реакции определяется скоростью образования РП реагирующих радикалов, умноженную на вероятность образования того или иного продукта в РП. Это утверждение эквивалентно тому, что РП можно рассматривать изолированной от остальных. Действительно, процессами акцептирования можно пренебречь, если уй«.Х2 см. (2.32). Считая, что акцепторами выступают сами РП: [РП] « С /Ца), k feR »- [HI], Re=4nR2 , условием изолированности пар получаем: СРП]«СО/Сйка) (3.1) Откуда следует, что в маловязких растворителях. 10 см2с"1, —ft ft для типичных органических радикалов (R = 5 «10 см, СО = 10 10 рад с ) стационарная концентрация радикалов должна быть о р много меньше 10 I0 М. А это условие нарушается только в исключительных случаях. Из (3.1), в частности, следует, что условие изолированности РП выполняется тем лучше, чем больше константа СТВ в РП и чем выше вязкость растворителя.
Прежде чем приступить к дальнейшему изложению, сделаем ряд замечаний о терминологии. Везде звездочка будет означать, что речь идет о магнитном изотопе: Р - вероятность рекомбинации РП, в которой содержится магнитный изотоп, С - концентрация молекул с магнитным изотопом ... Для краткости будем писать: "магнитная РП, магнитная молекула1 - и так далее.
Пусть рассматриваемая молекула образуется в результате геминальной рекомбинации, то есть радикалы, вышедшие в объем, либо акцептируются, либо распадаются и не образуют этой молекулы в случайных РП.
Пусть wt CWt ) - скорость образования РП (РП) в расчете на одну молекулу МСМ ). Пренебрежем всеми возможными кинетическими эффектами в рассматриваемой реакции. Тогда из решений кинетических уравнений, соответствующих схеме: С 3 = P LM0 3U-expt-$w clt4 (3.3) ЕЄ 3 = Р CM03U-eXP(-5Wro/t)] (3.4) получаем: «t-BG Р/Р 1 (3.5) где - степень обогащения: - 53 S=CCB a/C&3)/CLM0 3/CM0;i) (з.б)
Таким образом, степень обогащения продукта необратимой мономолекулярной геминальной реакции не зависит от конверсии и есть величина постоянная. Экспериментальным примером такой реакции является образование фенилбензоата в реакции распада пероксида бензоила [43.
Мономолек ля ные частично_обратимые_реакции А , РП — продукты выхода В этом случае: LA b С A0 le L-Sw a-P )c/± ] (3.7) о [Al QAolexpt-iW l-P) ] (3.8) о Откуда, если положить w W- , следует: fcnS U-oO&HCJL-;? ) (3.9) где oC AG Ci-P)/Ci P ) (ЗЛО) { а $ - степень превращения исходных магнитных молекул: «f = (CA 1-LA3 VCA?1 (ЗЛІ) Так как Q-L-P - клеточный эффект, то cLAG.= e/e" (3.12) В этом случае, в отличие от предыдущего, степень разделения растет с конверсией и в принципе может быть неограниченной.
Экспериментальным примером реакций этого типа служит фотораспад дибензилкетона \3}t который мы рассмотрим подробней в следующих главах.
Рассмотренные случаи можно описать и с помощью элементарных констант 135]. Тогда (3.7) и (З.П) перепишутся в виде: Чб- І 1 С1+ tP /(і4 Ы (3.13а) AG ti-+ty)/CI+fc (З.ІЗб) где t k-g/kj- отношение констант скорости рекомбинации и выхода в объем, характеристика обратимости реакции, /k& отношение констант скорости рекомбинации магнитных и немагнитных РП - магнитный изотопный эффект, характеристика изотопной селективности реакции.
Оценка точности полученных результатов
Фотолиз ДБК - дибензилкетона /5 10 М/ проводили в кварцевой термостатируемой кювете /40 мл./ светом Л - 280 нм. ртутной лампы ДРШ - 1000 при 0 + 0,5С.
Трет-бутанол /ЧДк/ сушили над СаО и перегоняли в колонке, заполненной стеклянными кольцами Рашига /» 20 теор. тарелок/. Глицерин /ЧДА/ использовали без дальнейшей очистки. ДБК трижды перекристаллизовывали из спирта, пл = 33,5-34.
Конверсию определяли газохроматографически на хроматографе Цвет-104. /Стеклянная колонка 2100 х Змм, заполненная 3% SR2I00 на Хроматоне Супер 125-160 мкм/ в режиме программирования температуры: t0= П0С, 8 мин , пламенно-ионизационный детектор, газ носитель -/Vg» VajCXP 45 мл/мин. В качестве внутреннего стандарта использовали бенйофенон.
Разделение продуктов фотолиза проводили следующим образом. Фотолизованный раствор /40 мл./ разбавляли водно-гексано-вой смесью /1:1, 100 мл./ и декантировали. Операцию проводили трижды. Гексановую фракцию упаривали. Смесь продуктов фотолиза /желтоватая маслянистая масса/ подвергали предварительному разделению с помощью TGX: силикагель nSiosot&nUV 254, 13% гипса, или "Cetvo" UV 254 + 4% гипса. Толщина слоя I мм, активация при І00-І20С в течение одного часа, элюент - гексан/ этилацетат 95/5. Выделенный ДБК затем подвергался дополнительной очистке с помощью ВЭЖХ: хроматограф Цвет-304, УФ-детектор = 254 од, колонка 12 х 250 мм "Mefcck." SiEochtom 25 - ЗОмкм, элюент - 3% этилацетата в гексане. Выделенный ДБК имел точку плавления 33,5 - 34С. Дибензил - продукт фотолиза ДБК - просто перекристаллизовывали из метанола или подвергали аналогичной очистке.
Вязкость смесей глицерин/третбутанол определяли на вискозиметре Хепплера при 0 + 0,5С по стандартной методике. Точность определения лимитировалась точностью поддержания температуры и составляла +10%.
Изотопные сдвиги образцов были определены в Лаборатории Галимова Э.М. в ГЕОХИ. Образцы сжигались до С0, содержание то С в COg определялось на изотопном масс-спектрометре \JQztcxn МАТ-250. Коэффициенты диффузии радикалов были оценены следующим образом. В качестве соединения, имитирующего бензильный и ацильный радикалы, был выбран нитроксильный стабильный ради кал : 2,2,6,6тетраметил-пиперидин-1-оксил
Коэффициенты поступательной диффузии этого радикала были измерены капиллярным методом [48]. Для этого порцию раствора, содержащего радикал, помещали в запаянный с одного конца капилляр и термостатировали при перемешивании в большом сосуде - 69 с тем же раствором. Расчет коэффициента диффузии проводили по формуле: где Ь - длина капилляра, Т - время, 1 /! - отношение интен-сивностей сигнала ЭПР в капилляре. Ошибка в определении 5Ь методом капилляров составляла примерно +30%. Результаты приведены на рисунке 5.
Для экспериментальной проверки соображений, высказанных в начале главы 4., мы провели фотолиз дибензилкетона /ДБК/ в растворителях различной вязкости. Вязкость меняли варьируя состав смеси глицерин-третбутанол. Результаты приведены в Таблице 2.
В первой колонке представлен состав растворителя, в котором проводился фотолиз, во второй вязкость растворителя, в третьей конверсия, а в четвертой и пятой изотопные сдвиги ДО СДБК " дибензилкетона и Д013Стт - дибензила, продукта фотолиза ДБК.
