Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время методы спиновой химии успешно применяются для изучения модельных биохимических систем. Несмотря на то, что измеряемые методами спиновой химии магнитные эффекты, как правило, невелики, их наличие может помочь в решении таких вопросов, как установление механизма химического процесса, определение физических свойств и строения участвующих радикалов.
Среди интересных объектов для изучения методами спиновой химии -малые линейные радикалы, такие как N0, ОН и Ог". Данные частицы вовлечены во многие биохимические процессы. К примеру, N0 вызывает расслабление гладких мышц, является важным нейромедиатором, участвующим в межклеточной сигнализации центральной и периферической нервной системы; 02" и ОН- в свою очередь играют огромную роль в окислительном стрессе. Другой важной особенностью, отличающей данные частицы, является наличие нескомпенсированного орбитального момента, «уложенного» вдоль оси молекулы, приводящего к наличию спин-орбитальной связи. В жидких средах данное свойство приводит к быстрым процессам спиновой релаксации, что мешает наблюдению за частицами такими стандартными для радикалов методами как ЭПР.
На сегодняшний день именно методы спиновой химии видятся одной из немногих возможностей прямой регистрации данных малых биохимически важных линейных радикалов в жидких средах, а создание удобных модельных систем для их изучения методами спиновой химии - одной из первых задач, встающих перед экспериментатором на этом пути. Химическое соединение 3-морфолиносиднонимин (SIN-1), применяемое в биохимии в качестве донора оксида азота N0 и Ог'", является многообещающим объектом для изучения магнитных эффектов в паре малых линейных радикалов N0/02'".
Основные цели работы:
Создать модельную систему для наблюдения и изучения магнитных эффектов в паре играющих важную биологическую роль малых радикалов N0 и 02'".
Изучить зависимость наблюдаемого в системе N0 и 02~ магнитного эффекта от напряженности магнитного поля, температуры и концентрации реагентов.
Предложить модель для описания наблюдаемого магнитного эффекта.
Научная новизна работы. Впервые создана модельная система для наблюдения и изучения магнитных эффектов в паре радикалов N0 и 02~, представляющая собой SIN-1, который в водном растворе генерирует пару радикалов, и DHR-123 - селективный детектор на продукт рекомбинации -пероксинитрит. Предложена методика наблюдения магнитных эффектов и определены оптимальные условия проведения эксперимента.
Впервые установлено, что выход родамина-123 в изучаемой системе зависит от напряженности приложенного магнитного поля, и в магнитном поле 18 Тл составляет 5,5%. Предложена модель, объясняющая наблюдаемый экспериментально магнитный эффект. Теоретически и экспериментально изучено влияние температуры и состава смеси на наблюдаемый магнитный эффект.
Полученные экспериментальные результаты были впервые применены для оценки возможности реализации магнитных эффектов в биохимических системах, содержащих радикалы N0 и 02'".
Научная и практическая значимость работы состоит в разработке метода для изучения магнитных эффектов в реакции рекомбинации N0 и Ог", включающего удобную химическую систему и метод детектирования магнитных эффектов. Работа включает оценку спин-химических характе-
ристик N0 и Ог", которые могут быть реализованы в жидких средах. Экспериментально обнаруженный магнитный эффект охарактеризован и объяснен в рамках Ag-механизма, что может дать толчок к описанию процесса рекомбинации в паре с участием быстрорелаксирующего радикала. По результатам работы оценены необходимые, а также благоприятные условия для наблюдения магнитных эффектов в биохимических системах, содержащих радикалы N0 и 02'".
Личный вклад соискателя. Все приведенные в работе результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.
Апробация работы. Изложенные в диссертационной работе результаты докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях: XLIV и XLV Международные научные студенческие конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, Россия, 2006-2007 г.); 5th - 6th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2006, Новосибирск, Россия, 24-27 августа 2006 г.; APES 2008, Кэрнс, Австралия, 13-18 июля 2008 г.); Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR (SBN 2006, Новосибирск, Россия, 28-31 августа 2006); XVIII симпозиум «Современная химическая физика», (Туапсе, Россия, 22 сентября - 3 октября 2006 г); XI научная школа-конференция по органической химии (Москва, Россия, 11-15 декабря 2006 г.); VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Processes" (Черноголовка, Россия, 25-28 июня 2007 г.); International Conference on Magneto-Science (ICMS 2007, Хиросима, Япония, 11-15 ноября 2007 г.); 1st International Conference RAHMS: Recent Advances in Health and Medical Sciences (Пафос, Кипр, 7-12 марта 2008 г.); 18th - 19th International Conference On Chelation (ICOC) for the Treatment of Thalassaemia, Cancer and other Diseases related to Metal and Free Radical Imbalance and Toxicity (ICOC 18, Афины, Греция, 13-16 декабря 2008; ICOC 19, Лондон, Великобритания, 13-16 ноября 2009 г.); Interna-
tional Russian-Austrian seminar on Exploiting spin coherence of radical pairs for detection of elusive radical species (Новосибирск, Россия, 1-3 Сентября
г.); 10th International Summer School on Biophysics "Supramolecular Structure and Function" (Ровинь, Хорватия, 19 сентября - 1 октября 2009 г.); Всероссийская молодежная научная школа «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, Россия, 6-10 сентября
г.); The 12th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (SCM 2011, Нордвейк, Нидерланды, 15-20 мая 2011 г.)
Публикации. Материалы диссертации представлены в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, и 18 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, вьшодов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 109 страницах, содержит 27 рисунков, 5 таблиц и 31 таблицы приложения. Список цитируемой литературы включает 89 наименований.
