Введение к работе
' ' / У /
Актуальность темы.
Известно, что к настоящему времени накоплен огромный объем экспериментального материала по физико-химическим свойствам почти всех элементов и многих соединений и создан ряд полуэмпирических моделей по обработке этой информации. Однако, пока отсутствует общее теоретическое обоснование направления научных поисков для решения основных проблем получения веществ с заданными свойствами. Одной из возможных причин такого отставания является трудность проведения численных расчетов с применением сложного квантово-механического аппарата для решения конкретных задач фазообразования (например, расчеты некоторых свойств и диаграмм состояния систем методом функционала электронной плотности). Аналогичные трудности возникают при практическом использовании в тех же целях статистической модели атома Томаса-Ферми, особенно применительно к многокомпонентным системам.
Поэтому, является весьма актуальной задача разработки эффективного, экономичного и достаточно надежного физико-химического метода оценки энергетических условий фазообразования, и, в частности, для изоморфных замещений и взаимной растворимости соединений.
Цель работы: Разработка научных основ и методологии применения пространственно-энергетических принципов для оценки фазообразования и структурных превращений во многокомпонентных системах.
Задачи работы.
Разработать рациональный метод оценки энергетических условий образования твердых растворов, используя для этого фундаментальные данные, которые учитывают основные исходные характеристики состояния атома в веществе (энергетические, размерные, зарядовые и другие свойства внешних электронных оболочек атома).
Применить данный метод для практического расчета максимальной протяженности компонентов в растворах бинарных, тройных и многокомпонентных химических соединений. На примере ряда простых, а затем и более сложных систем - отработать методику оценки взаимной растворимости компонентов при данной температуре.
3. Прогнозировать возможности других применений разработанного подхода
в химической физике и в физико-химии структурных взаимодействий (расчеты
электроотрицательности атомов и молекул, критерия образования стабильных
кристаллических структур и т.д.).
Научная новизна.
В данной работе развит метод, основанный на применении нового пространственно-энергетического критерия изоморфизма (Р-параметра),
ЯВЛЯЮЩегОСЯ ПРОИЗВОДНОЙ И ПОЛукОЛИЧеСТВеННОЙ уяряк-р».ригтшгпй дттрцгтрпннпй
С. Петербург 09 Шр ис
плотности в атоме. Численно Р-параметр равен выражению полной энергии в
статистической модели атома (с учетом обменной и корреляционной поправок).
Впервые установлены пространственно-энергетические принципы структурных взаимодействий, введен количественный критерий этих взаимодействий.
Впервые представлены и обоснованы правила изменения Р-параметров, доказаны волновые свойства Р-критерия. Разработан новый способ направленного поиска перспективных материалов.
Методом направленного твердофазного синтеза получены новые соединения, в том числе ортованадаты SrNi2(V04)2, PbMg2(V04) и пированадаты SrNiV207 и SrCoV207.
По результатам расчетов в модели Р-параметра на Уральском заводе химреактивов выпущена опытная партия нового химического реактива V-Cu-Sr-02.
Имеется шесть актов и справок об использовании этой методики Р-параметра в теоретических и экспериментальных исследованиях в научных организациях и на заводах страны.
Велись хоздоговорные НИР по практическому применению данного метода с Научно-исследовательским институтом двигателей (г. Москва) и в Научно-образовательном центре химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН (г. Ижевск).
Практическая ценность.
Применение Р-параметра к анализу физико-химических процессов значительно облегчает поиск новых химических соединений, сплавов, твердых растворов замещения, внедрения и вычитания, а так же во многих случаях позволяет прогнозировать направление твердофазных реакций. Вычисление этого критерия даже в случае сложных соединений не вызывает больших математических затруднений. Зная расчетные пределы растворимости, можно сознательно управлять процессами легирования, т.е. устанавливать верхние предельные нормы вводимых в состав легирующих добавок. Применение разработанного метода при решении задачи прогнозирования свойств соединений позволяет существенно экономить сырье и материалы.
Принципиально важное практическое значение имеет установление пространственно-энергетических принципов изоморфных замещений как в простых, так и в сложных системах, так как это дает возможность получения рекомендаций по выбору основного направления научных и технологических исследований (особенно, в случае многокомпонентных систем). Использование метода Р-параметра для направленного поиска новых перспективных материалов может быть полезным для широкого круга специалистов, работающих в области физического материаловедения, для изучения кинетики физико-химических процессов, для анализа процессов деструкции и образования граничных слоев.
Основные положения, представленные к защите. 1. . Новый метод параметрического расчета взаимной растворимости компонентов при образовании твердых растворов (для простых и сложных систем).
2. Пространственно-энергетический принцип изоморфизма, который сводится
к условию приближенного равенства эффективных Р-параметров валентных
орбиталей атомов, входящих в раствор.
3. Зависимость энергии активации химических реакций от первичных
пространственно-энергетических характеристик атомов.
4. Пространственно-энергетический критерий:
1) образования стабильных структур в сложных системах, особенно в
тугоплавких;
2) оценки электроотрицательности атомов и групп атомов.
5. Способ направленного поиска перспективных материалов, основанный на
применении пространственно-энергетических представлений к оценке взаимной
растворимости компонентов.
Апробация работы.
По материалам диссертации имеется более 80 публикаций (в основном - в центральной печати), результаты исследований были доложены на 27 Всесоюзных совещаниях и конференциях, в том числе на Всесоюзной конференции по диффузии, сорбции и фазовым превращениям в процессе восстановления металлов (Москва, ИМЕТ), на Международной конференции по композиционным материалам (Москва, 1990 г.), на Всесоюзном семинаре по неэмпирической квантовой химии (пленарный доклад, г. Черноголовка,1981 г.) и др.
Работы по фазообразованию ванадатных систем (п.п. 13, 14 публикаций) были удостоены Почетной грамоты и Третьей премии на Всесоюзном конкурсе научных работ ВХО им. Менделеева за 1985 г.
Тематика исследований диссертации входила в "План НИР по проблеме "Физико-химия поверхности" на 1986-1990 годы" Академии Наук СССР (пункт 6.5 стр. 18) и соответствует "Приоритетным направлениям развития науки и технологии РФ" (Пр. - 577 от 30 марта 2002 г.) по разделу: "Новые материалы и химические технологии", а также "Перечню критических технологий РФ (Пр. - 578 от 30 марта 2002 г.) по разделам:
- Авиационная и ракетно-космическая техника с использованием новых
технологических решений;
Металлы и сплавы со специальными свойствами;
Полимеры и их композиции.
Автор предложил и обосновал введение пространственно-энергетического параметра (Р-параметра), отработал методику его расчета и провел такие расчеты для всех основных валентных состояний большинства элементов периодической системы. Установление основного принципа изоморфной взаимозаменяемости атомов при равенстве их Р-параметров также полностью принадлежит автору.
Личный вклад автора.
Все основные исследования по диссертации выполнены автором самостоятельно. Часть исследований по изучению растворимости компонентов некоторых многокомпонентных систем, а также сложных ванадатных систем и систем со структурой фенакита выполнена совместно с другими учеными. Но в этих
случаях диссертантом было обеспечено планирование исследований, разработка методики и научная трактовка полученных результатов.
Структура и объем работы.
