Введение к работе
Актуальность проблемы. Количественный учет влияния среды на кинетику и механизм жидкофазных реакций является одной из центральных проблем в области химической кинетики и химической физики растворов. Большинство из имеющихся подходов абсолютно не учитывают возможность протекания реакций одновременно по нескольким каналам, обуслошіенного специфической молекулярной организацией реагентов и переходного комплекси, роли структуры жидкости, влияния разнообразных типов многочастичных взаимодействий. Ограниченность существующих методов количественного описания жидкофазных реакций особенно видна при попытках их применен- ч к реакциям, протекающим в ассоциированных жидкостях или с участием реагентов, способных к образованию авто- и гстероас-социатов в растворах. Явления автоассоциации и комплсксообра-зопания реагентов за счет водородных свягсй и донерно-акцепторных взаимодействий, как правило, приводят к изменению их реакционной способности и усложнению уже первичных кинетических закономерностей реакций. Процессы аминолиза карбонилсодержащих соединений являются, на наш взгляд, удобными модельными объектами для исследования общих закономерностей кинетики, механизма и катализа реакций, протекающих в молекулярно организованных системах. Подробное изучение кинетики реакций аминолиза активированных карбонатов и эфиров при широком варьировании концентраций реагентов, растворителя, температуры и при использовании катализаторов различного типа может позволить осуществить количествен, ый учет влияния среды и разработать подходы к управлению структурой, стехиометрией и составом «оптимального микрореактора» — гстеро-ассоциата, лежащего на пути реакции и включающего несколько молекул г-агирующих частиц и растворіггеля.
Цель работы — связать наблюдаемые кинетические закономерности с составом реакционной среды н оценить роль межмолекулярной ассоциации и донорно-акцепторных взаимодействий в механизме процессов аминолиза карбоштсодержащих соединений.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней
с позиций концепции об определяющей роли молекулярной организации реагентов и с использованием модели бимолекулярной жидкофазной реакции, протекающей в системе с участием авто- и гстероассоциатов реагирующих частиц, изучены кинетические закономерности процессов аминолиза активированных карбонатов и эфиров;
установлены главные «каналы выхода» реакций и состав «оптимального микрореактора», а также причины их изменения в зависимости от природы растворителя и температуры;
осуществлен количественный учет влияния среды на константы скорости в различных «каналах выхода», основанный на использовании полуэмпирических корреляций, учитывающих вклад полярности, поляризуемости, электронодонорной и электроноакцеп-торной способности растворителя;
дано количественное описание бифункционального катализа реакции н-бутиллминолиза п-нитрофекилметилкарбоната с учетом состояния реагентов в растворе.
Практическая ценность работы. Работа выполнена в рамках темы Российского фонда фундаментальных исследований: «Молекулярная организация в растворе как превращение оптимального по составу її структуре «микрореактора» (код темы 93-03-05621). Закономерности реакций аминолиза карбонилсодержащих соединений, помимо важного практического значения для производства полиамидов и неизоцианатных полиуретанов, типичны для многих реакций органической химии, протехагащих в молекулярно организованных системах. Разработка методологии исследования кішетики, механизма и катализа таких реакций с использованием данных об истинном состоянии реагарующих частиц в растворе представляется крайне важной для понимания и описания захономерностсй многих процессов с участием соединений, способных к образованию молекулярно организованных систем в растворе за счет водородных связей и
донорно-акцепторных взаимодействий, а также для количественного учета эффектов среды.
Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на XXXVII Научной конференции МФТИ (1990 г.) и научных семинарах лаборатории кинетики жидко-фазных и межфазных процессов ИХФ РАН.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы.
Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из сведения, четырех глав, заключения, выводов, приложения, в котором представлены основные первичные кинетические данные, и списка литератур:,!. Работа изложена на с, включая рис. и таблиц. В списке литературы содержится наименований.
