Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 8
1.1 Структура и свойства ферритов 8
1.1.1 Магнитомягкий феррит марганца 9
1.1.2 Магнитожесткий гексаферрит бария 18
1.2 Методы получения ферритов 23
1.3 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) -метод получения функциональных оксидных материалов 27
1.3.1 Краткая характеристика СВС
1.3.2 СВС сложных оксидов
1.3.3 СВС ферритов 29
1.3.3.1 Магнитомягкие ферриты, полученные методом СВС 30
1.3.3.2 СВС магнитожестких ферритов и модификация их свойств при синтезе горением 34
1.4 Применение электрических полей в процессах СВС 39
1.4.1 Электротепловой взрыв 40
1.4.2 Метод FACS 41
1.4.3 Теоретические исследования воздействия электрических полей на процессы СВС 45
1.4.4 Нетепловое воздействие электрического поля на процессы СВС 47
1.5 Постановка задачи 50
Глава 2 Исходные материалы и методика эксперимента 52
2.1 Анализ и подбор исходных реагентов 52
2.2 Методика проведения СВС ферритов в электрическом поле 58
2.3 Методика исследования ионной структуры волны горения
2.4 Методики анализа продуктов синтеза
2.5 Методика проведения модельного эксперимента по исследованию разложения перхлоратов в электрическом поле 62
Глава 3 СВС феррита марганца в электрическом поле 65
3.1 Анализ экспериментальных систем и механизм синтеза MnFe204 65
3.1.1 Подбор составов и обоснование выбора схемы синтеза 65
3.1.2 Влияние исходных факторов на параметры процесса СВС 69
3.1.3 Анализ фазового состава и физико-химических характеристик продуктов СВС 70
3.2 СВС MnFe204 в электрическом поле 74
3.2.1 Влияние электрического поля на скорость и температуру горения 76
3.2.2 Влияние электрического поля на магнитные свойства продукта СВС MnFe204 82
3.2.3 О возможных механизмах влияния электрического поля на СВС MnFe204 84
Глава 4 СВС гексаферрита бария в электрическом поле 96
4.1 Влияние электрического поля на механизм взаимодействия компонентов в системе Ba02-Fe 96
4.2 Влияние электрического поля на горение ферритообразующих систем BaOrFe-Fe203-NaC104 102
4.2.1 Параметры процесса СВС в постоянном электрическом поле 102
4.2.2 Фазовый состав продуктов синтеза и механизм взаимодействия компонентов 106
4.3 Магнитные характеристики BaFei20i9, синтезированного в присутствии внешних электрических полей 119
Глава 5 Физические и химические аспекты влияния постоянного электрического поля на СВС ферритных систем 125
5.1 Разложение перхлората натрия в электрическом поле 126
5.2 Окисление порошка металлического железа в электрическом поле 13 5
5.3 Влияние электрического поля на твердофазное взаимодействие в волне горения 142
5.4 Особенности ионной структуры ферритообразующих процессов СВС
с участием пероксидов и перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов 147
5.5 Сравнительный анализ роли различных механизмов влияния электрического поля на СВС ферритовых систем 154
5.6 Основы электронной технологии процессов СВС 156
Выводы 164
Литература 168
- Магнитомягкий феррит марганца
- Методика проведения СВС ферритов в электрическом поле
- Подбор составов и обоснование выбора схемы синтеза
- Влияние электрического поля на горение ферритообразующих систем BaOrFe-Fe203-NaC104
Введение к работе
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является одним из перспективных направлений в области разработки и получения новых материалов /1/. В настоящее время этот метод позволяет получать широкий спектр материалов, например, боридов, силицидов, интерметаллидов и др. Особо следует выделить класс функциональных оксидных материалов, полученных методом СВС: это оксиды системы Y-Cu-Ba-O, соединения на основе редкоземельных элементов, которые используются для создания твердотопливных электрохимических элементов, а также огнеупорные и ферритовые материалы.
Интенсивное развитие современного приборостроения способствует поиску новых материалов с заданными свойствами, а также улучшению и расширению свойств уже существующих. Ферриты (соединения на основе оксидов железа) являются полупроводниковыми магнитными материалами, которые нашли широкое применение в микроэлектронике, как альтернатива ферромагнитным металлам и сплавам.
Ферримагнитные материалы на основе шпинельного феррита марганца MnFe204 обладают целым комплексом интересных свойств. Так, например, Мп-Zn ферриты обладают низкими потерями на магнитный гистерезис в слабых полях, что позволяет применять их в аппаратуре связи, теле- и радиовещания. Феррит BaFe^Oig - это перспективный магнитожесткий материал, на основе которого изготавливаются постоянные магниты. Они обладают чрезвычайно высокой коэрцитивной силой, имеют довольно большую величину остаточной магнитной индукции и относительно низкую намагниченность насыщения, что является важнейшим требованием, предъявляемым к свойствам постоянных магнитов. На их основе изготавливают детали трансформаторов и устройств записи информации.
В промышленных масштабах ферриты получают, в основном, с использованием обычной керамической технологии. Метод СВС позволяет
6 исключить самую энергоемкую и продолжительную стадию первичной ферритизации, когда порошки исходных компонентов спекают длительное время в печах электросопротивления.
Метод СВС основан на экзотермическом взаимодействии компонентов в режиме горения. Процесс протекает в тонком слое смеси исходных реагентов (волна горения) после локального инициирования реакции и самопроизвольно распространяется по всей реакционной системе благодаря тепло- и массопередаче от горячих продуктов к ненагретым компонентам 121. Ввиду больших градиентов температур и концентраций процессы, происходящие в волне технологического горения, интересны и с точки зрения химической физики. Кроме необходимости понимания природы и механизмов явлений, приводящих к формированию продуктов синтеза, что позволяет прогнозировать их химический состав и свойства, важной является связь между откликом реагирующей системы на действие внешних факторов и свойствами получаемых продуктов. Технология СВС, благодаря простоте аппаратурного оформления, высокой производительности, небольшой энергоемкости, возможности проводить синтез при высоких температурах (труднодостижимых в других методах) позволяет модифицировать свойства материалов на стадии синтеза. Этого можно добиться как путем изменения химического состава шихты, так и посредством внешних воздействий на процесс синтеза, таких как изменение технологических параметров (температура и давление, состав окружающей газовой среды и пр.); механические воздействия (прессование, экструзия и пр.); применение различных физических воздействий (гравитационное поле, акустические поля и поля электромагнитной природы).
В данной работе изучается влияние электрического поля на процесс синтеза ферритов MnFe204 и BaFe^Oip методом СВС, а также на физико-химические свойства получаемых продуктов.
Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: VIII Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (2002 г., Санкт-Петербург); VII международный
симпозиум по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (2003 г., Краков, Польша); I, II и III Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых (2003 г., 2004 г., 2005 г., Черноголовка); XIII Симпозиум по горению и взрыву (2005 г., Черноголовка); I Всероссийская школа-конференция Молодые ученые - Новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность (2005 г., Иваново); V Международная научная конференция "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (2006 г., Томск); VIII Конференция Югославского материаловедческого сообщества Yucomat (2006 г., Герцег Нови, Черногория); Молодежная конференция по материаловедению Junior-EUROMAT (2006 г., Лозанна, Швейцария). А также опубликованы статьи по материалам диссертации в 10 научных журналах.
Магнитомягкий феррит марганца
Феррит марганца MnFe2C 4 относится к группе магнитомягких ферритов и имеет структуру шпинели. Элементарная ячейка феррошпинелей представляет собой гранецентрированную кубическую решетку из 32 анионов кислорода, в междоузлиях которой располагаются определенным образом катионы металлов. Они заполняют 8 тетраэдрических (А-положения) и 16 октаэдрических (В-положения) пор. Таким образом, на ячейку приходится 56 ионов. Два октанта шпинельной структуры показаны на рисунке 1.1 151. Большими светлыми кружками обозначены ионы кислорода, малыми светлыми и черными кружками - ионы металла в октаэдрических и тетраэдрических узлах, соответственно.
По типу расположения катионов шпинели делятся на: 1) нормальные шпинели, когда все ионы Me находятся в А-положениях; структурная формула таких ферритов Me2+[Fe3+2]02 4 (ZnFe204 и CdFe204); 2) обращенные шпинели, когда все ионы Me занимают В-положения, а ионы Fe3+ поровну распределены между А- и В-положениями; структурная формула Fe3+[Me2+Fe3+]02"4 (NiFe204, CoFe204 и др.).
Два октанта шпинельнои структуры MnFejOf. 1 - ионы кислорода, 2 - ионы металла в В-положениях, 3 - ионы металла в А-положениях /1/ По классификации магнитомягких материалов /3/ феррит марганца можно отнести к группе ферритов, в которых используется линейная часть кривой намагничивания. Они применяются в качестве сердечников трасформаторов, катушек, реле и прочих устройств, где от них требуется высокая магнитная проницаемость. При этом MnFe204 обладает самой высокой начальной магнитной проницаемостью //„ среди основных простых ферритов. Кроме того, на основе феррита марганца были получены материалы с прямоугольной и квадратной петлей гистерезиса 151, что позволяет отнести его к классу ферритов специального назначения
Для MnFe204 было найдено 161, что распределение ионов соответствует формуле Mno.8Feo.2tMno.2Fe1.8jO4. Вообще параметр катионного распределения зависит от температуры и описывается формулой, которая определяет равновесное значение 5 при данной температуре:——\ = ekT, где к (\-S) постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; Е - энергия, затрачиваемая на перераспределение катионов между тетра- и октаэдрическими положениями. В работе 111 приведены экспериментальные результаты температурной зависимости д. При увеличении температуры до 1100 К значение (1-(5) снижается до 0,7. Энергию можно представить как Е = Н0+ Ш\, где Но и Hi- энергии, связанные с обменом ионов от различных подрешеток в случае полностью обратного и нормального распределения, соответственно. Для MnFe204 #0 = 1.7 кДж/моль, Нх =-3.9 кДж/моль при Т = 603 - 1400 К. Достижение равновесного значения 3 зависит от скорости катионного перемещения. Но для данного феррита 5 находится в довольно узком интервале значений. Обычно параметр д определяется методами дифракции, Мёссбауэра и измерением намагниченности /8, 9/. Однако использование этих методов ограничено как в отношении областей их применения, так и в отношении однозначности интерпретации получаемых результатов. Поэтому изучение распределения ионов в подрешетках ферритов представляет собой весьма трудную задачу. Для объяснения магнитных свойств ферритов Неель постулировал, что их магнитные моменты складываются из магнитных моментов ионов отдельных подрешеток (А и В), состоящих из магнитоактивных катионов. Косвенное обменное взаимодействие между электронами ионов в различных подрешетках имеет разную величину. Это взаимодействие приводит к полному или частичному (нескомпенсированному) антиферромагнетизму, характерному для ферритов и названному Неелем ферримагнетизмом. Неель выделил несколько возможных типов кривых этой зависимости, некоторые из которых обнаружены у реальных ферритов /10/.
Для ферримагнетиков состоянием магнитного насыщения можно считать состояние, когда результирующий вектор магнитного момента любой элементарной ячейки соединения совпадает по направлению с вектором внешнего намагничивающего поля. Поскольку этот магнитный момент есть разность магнитных моментов двух (или более) подрешеток, магнитная индукция насыщения Bs у ферримагнетиков, как правило, ниже, чем у металлических ферромагнетиков в несколько раз, и находится в пределах 0,6 -0,01 Тл (6000-100 Гс)/11/.
Основная масса ферритов изготавливается по керамической технологии, то есть они являются некомпактными средами (содержат поры и немагнитные включения), в отличие от металлов. Кроме того, даже при постоянном химическом составе намагниченность насыщения ферримагнетиков зависит от распределения разных ионов по подрешеткам, то есть от д /12/. Указанные обстоятельства подчеркивают сильную зависимость намагниченности насыщения ферримагнитных керамик от технологии их получения. Поэтому основной становится задача разработки технологий, которые имеют набор регулируемых параметров синтеза для получения заданных свойств материала. При этом необходимо обеспечить возможность работы с широкой областью составов, так как характеристики получаемого феррита находятся в сильной зависимости от исходного состава (содержания РегОз), парциального давления кислорода PQI, температуры /13/ и так далее. Так максимальное значение удельной намагниченности насыщения as наблюдается при содержании Fe203 около 65 мол. %, а не при 50 мол. %, как следует из стехиометрии. При увеличении содержания МП3О4 наблюдается аномальное понижение электрического сопротивления, которое можно объяснить распадом феррита и образованием микроколичеств Ре20з после отжига при Т= 1570 К. Магнитострикция равна нулю при содержании Fe203 около 60 мол. %, что примерно соответствует максимальному значению начальной магнитной проницаемости. Зависимость основных характеристик феррита от состава представлена на рисунке 1.2 /4/.
Помимо изменения параметра 5 для модификации свойств феррита марганца применяется также общеизвестный химический способ -допирование. Например, феррит марганца, допированный ферритом цинка, давно производится в промышленных масштабах. Цинк вводится для снижения общих потерь на перемагничивание на сверхвысоких частотах. Однако применение других допирующих элементов также позволяет существенно изменять характеристики феррита. В работе /14/ добавки меди (Мпі_хСихРе20з) приводили к увеличению намагниченности насыщения, остаточной намагниченности, коэрцитивной силы и магнитной энергии. Однако для получения однофазных образцов необходимо контролировать Рог, так как равновесное давление кислорода изменяется в широких пределах в зависимости от состава и температуры /15/.
Методика проведения СВС ферритов в электрическом поле
После получения гомогенизированной шихты проводился синтез образцов (насыпной плотности) массой примерно 12 г в кварцевых лодочках размером 50x30x15 мм3 на воздухе. Чтобы исключить влияние эффектов электромагнитного характера и переходных процессов на параметры волны горения при экспериментах в электрическом поле, инициирование СВС нихромовой спиралью, раскаленной электрическим током, не применялась. Горение инициировалось, в основном, обычной спичкой, при этом никакие поджигающие составы не использовались.
Измерение максимальной температуры и скорости горения осуществлялось термопарным методом. Выбор материала термопар был обусловлен тем, что при синтезе соединений переходных металлов подгруппы железа, в частности ферритов, температуры горения не превышали 1473 К, в связи с чем использовались хромель-алюмелевые (ХА) термопары (из проволок диаметром 0.2 мм), имеющие линейную градуировку до 1573 К. Сигнал от термопар записывался с помощью двухкоординатного потенциометра типа endim 622.01. Предел абсолютной погрешности измерения температуры термопарами ХА составляет 10 К /120/.
В связи с заметной деформацией образцов в процессе СВС в работе рассмотрение было ограничено одномерным случаем и использовалось понятие формальной скорости горения U. Эта скорость определялась путем измерения интервала времени t между максимальными сигналами термопар, расположенных на определенном расстоянии / друг от друга (U l/t). Термопары вводились в образец сверху непосредственно перед синтезом, на глубину примерно 5 мм. После каждого эксперимента использованные термопары заменялись на новые, из тех же проволок. Точность определения скорости горения зависела от точности установки расстояния между термопарами и работы источника временной развертки регистрирующего устройства и составляла не более 1% (относительная) и 5% (абсолютная) в области 0.5-5 мм/с.
Видеосъемка некоторых экспериментов осуществлялась с помощью цифровой видеокамеры Sony DCRRV330E. Затем отснятый материал переносился на персональный компьютер и обрабатывался с помощью программы для работы с видеоизображениями Pinnacle Studio 9, которая позволяла анализировать отдельные кадры, полученные с интервалом 0.02 с.
Для проведения экспериментов в постоянном электрическом поле использовался биполярный регулируемый источник питания с максимальным напряжением до 11 кВ. Образец помещался между двух медных пластин (без непосредственного контакта с ними) размерами 150x150 мм , к которым подключались высоковольтные провода от источника питания (рис. 2.2а). К образцам в процессе синтеза прикладывалось электрическое поле как положительной (фронт волны горения двигался в сторону положительной пластины), так и отрицательной полярности с максимальной напряженностью до 220 кВ/м и точностью до 1%. В целом исходная шихта, промежуточные и конечные продукты не обладали электропроводностью, поэтому электрическое поле проникало внутрь горящих систем в течение всего процесса.
Для исследований ионной структуры волны горения использовались смеси, содержащие горючее - порошок железа, и разбавитель - Fe203. В качестве твердого окислителя выступали порошки пероксидов и перхлоратов лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария. Изучение этих систем позволит сравнить роль ионных потоков, формируемых при горении смесей, содержащих окислители на основе различных щелочных и щелочноземельных металлов с подобными явлениями в системах, содержащих NaC104.
Схема установки для изучения электрических явлений в СВС-процессах представлена на рисунке 2.26. Подготовка шихты осуществлялась в соответствие с описанной выше процедурой. В образцы насыпной плотности на расстоянии 20 мм по оси лодочки на глубину 5 мм вводились опорный и регистрирующий зонды, скомбинированные в единую измерительную ячейку. Зонды представляли собой вольфрамовую проволоку диаметром 0.5 мм. Также при необходимости вводились термопары.
Инициирование процесса горения проводилось обычной спичкой. В дальнейшем процесс протекал в режиме горения в направлении регистрирующего зонда. В качестве временных регистраторов использовался двухкоординатный потенциометр SE780 или управляемое компьютером (интерфейсная карта GRIB МС) многоканальное устройство 5210 фирмы EG&G PARC. Входное сопротивление всех приборов на используемых диапазонах измерения было не менее 100 МОм, а чувствительность не ниже ЮмкВ для потенциометров и 10 мВ для АЦП входов устройства 5210. Относительная точность измерения напряжения между зондами составляла 1%, интервалов времени - 0.25-2%.
Рентгено-фазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре ДРОН-ЗМ (фильтрованное Со - или СиКа-излучение) с ошибкой определения углов 0.02. Результаты РФА обрабатывались с помощью компьютерной программы Crystallographica Search-Match (v.3.0.0.0) с использованием базы данных Power Diffraction File (PCPDFWIN v.2.02). Постоянные решетки исследуемых образцов определялись с точностью 0,001 нм. Микроструктурные исследования и элементный анализ выполнялись на сканирующем электронном микроскопе (отраженные, вторичные электроны, рентгеновские лучи) с увеличением до х680000 LEO 1450 фирмы CARL ZEISS (Германия) с приставкой для энергодисперсионного анализа (3-92 а.е.м.) INCA ENERGY 300 фирмы OXFORD INSTRUMENTS (Великобритания). Магнитные характеристики измерялись с помощью вибрационного магнетометра М4500 фирмы EG&G PARC (США) в магнитном поле с напряженностью до 1.3 МА/м. Точность установки напряженности магнитного поля прикладываемого к образцу в процессе измерений составляла 10 А/и, при времени съемки петли гистерезиса более 1 ч. и температурах от комнатной до 1270 К. Магнитный момент измерялся с точностью 1-10"2 А-м2. В исследованиях также применялся магнетометр Aerosonic 3001 (Великобритания) в магнитных полях до 600 кА/м.
Термогравиметрические (ТГ) и дифференциально-термические (ДТА) исследования проводились на установке TAG24S24 фирмы SETARAM (Франция) в режиме постоянного нагрева (охлаждения) со скоростью 10 К/мин до температуры 1273 К, на воздухе. Прибор был снабжен симметричной двухкамерной системой печей, которая позволяла компенсировать возникающие при нагреве тепловые потоки и исследовать тепловые эффекты, происходящие в системе. Точность измерения сигнала, отвечающего тепловому эффекту реакции, составляла 0.1 мкВ. Относительная погрешность измерения изменения массы в процессе нагрева составляла 0.01 %.
Отжиг образцов проводился в трубчатой печи Nabertherm R70/9 (Германия) с программируемыми режимами нагрева и остывания до 5 К/мин, конструкция которой позволяла использовать при отжиге реактор проточного типа.
Подбор составов и обоснование выбора схемы синтеза
Известно что, изменяя температуру и атмосферу отжига, а также скорость охлаждения можно получить различные продукты твердофазного синтеза 191: а) при большом избытке кислорода и температуре 1273 К: МпО + Fe203 + 1/3 [О] - 1/ЗМп203 + Fe203; б) при небольшом избытке кислорода: МпО + Fe203 +р[0] - (1 - 3p)MnFe204 - Мп304 3pFe203, причем продукт синтеза при малых коэффициентах р и относительно быстром охлаждении представляет собой твердый раствор, а при больших значениях а и медленном охлаждении часть Fe203 присутствует в продуктах синтеза виде второй фазы; в) при правильно подобранной среде: MnO+ Fe203 - MnFe204; г) в среде с недостатком кислорода: МпО+ Fe203 - [О] — MnO2Fe0;
Как видно, для получения качественного однофазного продукта, необходимо .правильно подобрать атмосферу, в которой будет проводиться синтез. Этого также можно добиться, варьируя содержание твердого окислителя в исходной шихте. При этом высокие скорости процесса в условиях СВС смогут обеспечить получение однофазного продукта.
Системам со стехиометрическим содержанием кислорода соответствуют схемы (2.2) и (2.5): Mn02+ 2Fe + 0.5NaClO4, MnO + 2Fe + 0.75NaClO4. Однако в этих случаях горение на воздухе носит взрывной характер. При синтезе происходит плавление исходных компонентов и продукта реакции, а также наблюдается интенсивный разброс порошка шихты при горении. Этот режим связан с интенсивным окислением железа, причем наличие избытка кислорода в зоне реакции вместе с кислородом воздуха в значительной степени способствуют этому процессу.
Рассмотрим систему (2.3), горение которой происходит на воздухе, за счет кислорода, выделяющегося при разложении Мп02. В этом случае фронт волны горения представляет собой дугу с вершиной в центральной части образца, а распространение сопровождается очаговыми вспышками. Скорость и температура горения чрезвычайно низки, так как высокое содержание металлического компонента (более 50 масс.%) сильно увеличивает теплопроводность шихты. Это приводит к большим теплопотерям и, как следствие, к появлению значительной доле непрореагировавших исходных компонентов и промежуточных фаз в продукте синтеза.
Горение систем с добавкой Fe203 (к \) и NaC104 (хфО) (системы (2.1) и (2.4)) происходит в стационарном режиме и характеризуется устойчивым распространением фронта волны горения, а также высокой степенью превращения.
Для определения оптимальных режимов СВС MnFe204 было исследовано влияние содержания в шихте металлического железа и перхлората натрия, количество которых определяется параметрами к и х, соответственно, на максимальную температуру Тс и скорость горения U. Осуществление процесса СВС в системе (2.1) обеспечивается 25 масс. % Fe - это нижний концентрационный предел. При меньшем содержании железа горение протекает в нестационарном режиме, и отличается невысоким выходом ферритовой фазы. Снижение температуры горения происходит из-за увеличения общих теплопотерь в процессе синтеза с увеличением доли металлического железа, а скорость возрастает из-за увеличения теплопроводности смеси /67/. В таблице 3.1 показана зависимость параметров горения от содержания железа в исследованных шихтовых составах.
Зависимости Тс и /от содержания перхлората в шихте для системы (2.1) представлены на рисунке 3.1. Из рисунка видно, что значение максимальной температуры горения сначала растет с увеличением массовой доли перхлората в шихте, а затем выходит на насыщение. При этих концентрациях перхлората, достигается наиболее полное и быстрое взаимодействие окислителя (NaC104) и горючего (Fe). На кривой зависимости Тс = rc(NaC104) также имеется линейный участок, связанный, по-видимому, с тем, что при этом содержании твердого окислителя внутриреакционный кислород, выделившийся в результате разложения перхлората, поступает в зону реакции без особых затруднений. Скорость горения U также растет, однако, при низких концентрациях NaC104 это изменение несущественно. При содержании перхлората в шихте выше 6 масс.% наблюдается ее резкий рост (от 0.7 до 5.2 мм/с) из-за существенной
Для изучения влияния исходных факторов на процесс СВС феррита марганца были исследованы зависимости параметров горения от среднего размера частиц исходных компонентов и времени их смешения.
Влияние электрического поля на горение ферритообразующих систем BaOrFe-Fe203-NaC104
В работах /68, 139/ установлено, что методом СВС не удается получить однофазный гексаферрит бария в одну стадию без дополнительной термообработки при 1370 К В данной работе были использованы следующие схемы реакций СВС с использованием дополнительного твердого окислителя (NaCl&t) на воздухе, согласно (2.8): Ва02 + 2.4Fe + 4.8Fe203 + NaC104 -+ BaFe12019 + NaCl (4.1) Ba02 + 6Fe + 3Fe203 + NaC104 -» BaFe,20i9 + NaCl (4.2) Обе системы отвечают стехиометрическому соединению BaFei20i9, но отличаются содержанием горючего порошка - металлического железа. Схема (4.1) использовалась для синтеза гексаферрита бария в работе /84/, а (4.2) в /138/, однако в качестве окислителя, в основном, выступал газообразный кислород.
Горение данных систем проходит в устойчивом режиме со значениями Тс = 1030 и 940 К, U = 2,18 и 3 мм/с для (4.1) и (4.2), соответственно. Волна горения сопровождается газовым пламенем и густым белым дымом выделяющиеся из зоны реакции, а также редким вылетом небольших искр. Визуально наблюдаемое газовыделение из образца, как и для случая синтеза феррита марганца, связано с разложением дополнительного твердого окислителя. Количество NaC104 в шихте закладывалось сверх стехиометрии и потоки кислорода, выделившегося в результате разложения перхлората, были направлены в атмосферу. Поэтому можно утверждать, что атмосферный кислород практически не участвовал в подобных процессах синтеза. Общий вид всего процесса СВС в системе (4.1) представлен на рисунке 4.5 как в условиях отсутствия электрического поля (рис. 4.5а), так и при движении волны к положительной пластине источника высокого потенциала (рис. 4.56) или к отрицательной (рис. 4.5в). После протекания процесса синтеза на пластинах остается слой белого порошка (NaCl), большей частью на положительной пластине. Таким образом, под действием электрического поля имеет место возгонка продукта разложения перхлората (частиц NaCl), ввиду его легкой поляризации, из зоны реакции, как и в случае СВС шпинельного феррита марганца.
Как видно, в случае приложения поля пламя существенно отклоняется, причем большее отклонение имеет место в сторону положительной пластины. Кроме того, выравнивание волны по объему образца в поле проходит быстрее, чем без приложения поля. В случае (рис. 4.56) отклонение пламени в сторону положительной пластины можно наблюдать в течение всего процесса, в то время как при движении к отрицательной пластине наблюдается расслоение пламени и потока частиц NaCl в направлении обеих пластин. Известно, что при непосредственном приложении электрического поля к газовому пламени, в результате направленной диффузии разноименных носителей зарядов, происходит образование объемно-заряженных областей и перераспределение потенциала приложенного поля. Разделение зарядов во внешнем поле обуславливает появление массовых сил, действующих на нейтральные атомы со стороны электрического поля и вызывающих соответствующее изменение кинетических параметров волны горения (скорости ее распространения, условий стабилизации, теплообмена). Наряду с этим имеет место тепловой (диссипация электрической энергии в тепловую) и кинетический механизмы воздействия электрического поля, связанные с непосредственным влиянием электрического поля на кинетику химических реакций /85,140/.
После приложения электрического поля температура горения повышалась для обеих систем, кроме значения напряженности Е-21 кВ/м, для которого имело место снижение Тс при любых полярностях поля (рис. 4.6). Максимальное изменение температуры составило 30 % при Е = 190 кВ/м, как в положительном, так и в отрицательном поле, относительно значения Тс без приложения поля для системы (4.1) (рис. 4.6а). В то время как для системы (4.2) аналогичное изменение составило 12 % (рис. 4.66). Интересно отметить, что скорость горения системы (4.1) при приложении «отрицательных» полей находится в корреляции с температурой горения, в то время как для положительных значений приложенного поля наблюдается обратный эффект: при увеличении температуры скорость горения уменьшается, а при снижении -увеличивается. Для системы (4.2) значения U не коррелируют со значениями температуры горения. При приложении поля напряженностью 27 кВ/м, как положительной, так и отрицательной полярности, происходит некоторое увеличение скорости горения. Затем при приложении больших полей любой напряженности, U значительно снижается (ниже «нулевого» значения), до некоторого практически постоянного значения (рис. 4.66) /141/.
В системе (4.2) образование гексаферритной фазы не происходит (рис. 4.8). Основной фазой в этом случае является фаза оксида железа FeO (6-615), а также идентифицированы фазы BaFe204 (25-1191), Fe304 (3-863) и NaCl (на рисунке 4.8 представлена дифрактограмма отмытого от соли образца). Максимальная температура горения в данной системе существенно ниже, а содержание металлического компонента (Fe) выше, чем в системе (4.1). Кроме того, горение в системе (4.2) проходит с большей скоростью.
Похожие диссертации на Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов в электрическом поле
