Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор... 14
1.1 Модифицирующие лигатуры на алюминиевой основе 14
1.2 Традиционные способы получения модифицирующих лигатур 17
1.2.1 Прямое сплавление компонентов 18
1.2.2 Алюмотермическое восстановление из солей и оксидов 22
1.2.3 Электролизное восстановление 24
1.2.4 Состояние вопроса по получению модифицирующих лигатур на сегодняшний день, перспективы развития 28
1.3 Литейные композиционные сплавы на алюминиевой основе. Упрочняющие фазы, вводимые в алюминиевую матрицу 34
1.3.1 Способы получения литейных композиционных сплавов на алюминиевой матрице 35
1.3.2 Традиционные способы получения порошков для упрочнения литейных композиционных сплавов 36
1.3.2.1 Печной синтез 37
1.3.2.2 Плазмохимический синтез 39
1.3.2.3 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 40
1.3.3 Состояние вопроса по получению литейных композиционных сплавов на сегодняшний день, перспективы развития 43
1.4 Использование флюсов в традиционных технологиях получения лигатур и композиционных алюминиевых сплавов 46
1.5 Выводы по главе. Постановка цели и задач исследования 52
2. Термодинамический анализ СВС-реакций, протекающих в расплаве алюминия 54
2.1 Термодинамический анализ процессов горения с применением
метода минимизации термодинамического потенциала (энергии Гиббса) 54
2.2 Результаты расчета и рекомендации по проведению экспериментальных исследований 55
2.2.1 Термодинамический анализ синтеза лигатур Al-Ti, Al-Ti-B и композиционного сплава Al-ТіС с применением флюса криолит Na3AlF6 ...56
2.2.2 Термодинамический анализ синтеза лигатур Al-Ti, Al-Ti-B и композиционного сплава А1 - ТІС с применением флюса NOCOLOK 68
2.3 Выводы по главе 75
3. Феноменологическая химическая модель стадийности взаимодействия флюсов криолит (NajAlF6) и NOCOLOK (K,.3AIFW) с оксидами компонентов шихты 16
3.1 Химическая стадийность взаимодействия флюса криолит (Na3AlF6) с оксидами 76
3.2 Химическая стадийность взаимодействия флюса NOCOLOK (K^AIF^) с оксидами 78
4. Методика получения модифицирующих лигатур и литейных композиционных сплавов с использованием процесса СВС 81
4.1 Характеристика исходных компонентов 81
4.2 Методика подготовки шихты 83
4.3 Методика проведения экспериментальных плавок. Приемы введения шихты в расплав алюминия 83
4.4 Методы отбора проб и металлографического исследования образцов лигатур и литейных композиционных сплавов 85
4.5 Методики рентгенофазового и рентгеноспектрального анализа образцов модифицирующих лигатур и композиционных сплавов 87
4.6 Методики определения механических свойств модифицированного сплава АК12 и композиционного сплава Al-ТіС 87
5. Экспериментальные исследовании получения модифицирующих лигатур и литейных композиционных сплавов с использованием процесса СВС непосредственно в расплаве алюминия 90
5.1 Результаты экспериментальных исследований процесса получения модифицирующих лигатур, режимы проведения плавок 90
5.1.1 Влияние добавок флюсов на характеристики модифицирующих СВС-лигатур 90
5.1.2 Влияние начальной температуры расплава на свойства получаемых лигатур 109
5.1.3 Влияние дисперсности порошка титана и его марки на характеристики СВС-лигатур 116
5.1.4 Выводы по разделу 5.1 123
5.2. Результаты экспериментальных исследований процесса получения упрочненных алюминиевых сплавов, режимы проведения плавок 124
5.2.1 Влияние добавок флюсов на характеристики литейного композиционного сплава А1-ТІС 124
5.2.2 Влияние начальной температуры расплава на свойства композиционного сплава АІ-ТІС 142
5.2.3 Влияние состава исходной СВС-шихты на характеристики композиционного сплава Al-ТіС 148
5.2.4 Выводы по разделу 5.2 155
6. Технология получения модифицирующих лигатур и литейного композиционного сплава с использованием процесса СВС 156
6.1 Технологическая схема получения модифицирующих лигатур с использованием процесса СВС 156
6.2 Оборудование и материалы для получения модифицирующих СВС-лигатур 157
6.3 Технико-экономические показатели технологии получения модифицирующих СВС-лигатур 157
6.4 Технологическая схема получения композиционного сплава А1-ТІС с использованием процесса СВС 160
6.5 Оборудование и материалы для получения композиционного сплава Al-ТіС 160
6.6 Технико-экономические показатели технологии получения композиционного сплава Al-ТіС 160
7. Результаты апробации СВС-лигатуры А1-5%ТЫ%В и СВС-композиционного сплава AI-ТіС 162
7.1 Исследование модифицирующей способности СВС-лигатуры А1-5%Ті-1%В на структуру сплава АК12 162
7.2 Исследование механических свойств композиционного сплава Al-ТіС 164
Заключение 174
Список использованных источников 176
Приложения
- Состояние вопроса по получению модифицирующих лигатур на сегодняшний день, перспективы развития
- Термодинамический анализ синтеза лигатур Al-Ti, Al-Ti-B и композиционного сплава Al-ТіС с применением флюса криолит Na3AlF6
- Методы отбора проб и металлографического исследования образцов лигатур и литейных композиционных сплавов
- Влияние дисперсности порошка титана и его марки на характеристики СВС-лигатур
Введение к работе
В диссертационной работе представлены результаты исследования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в расплаве алюминия, на основании которых разработаны технологии получения модифицирующих лигатур и композиционных сплавов на алюминиевой основе.
Актуальность работы. Сплавы на алюминиевой основе нашли применение в космической, авиационной и многих гражданских отраслях промышленности и на сегодняшний день занимают второе место в мире по объемам производства. Однако проблема повышения механических и эксплутационных свойств алюминиевых сплавов до сих пор остается актуальной.
Один из путей решения данной проблемы - модифицирование, т.е. измельчение зерна структуры сплава, для осуществления которого применяются, в основном, лигатуры, причем более 70% применяемых лигатур в качестве модифицирующей добавки содержат титан. Наиболее востребованными, ввиду высокой эффективности и относительно небольшой стоимости, являются лигатуры Al-Ті и Al-Ті-В. В результате многочисленных исследований их структуры установлено, что для получения максимального модифицирующего эффекта частицы ТіАІз и Т1В2 должны быть, по возможности, сферическими и иметь размер: первые не более 150 мкм, а вторые 1-2 мкм. Для избавления от вредных примесей в лигатуры также зачастую добавляют многокомпонентные флюсы различных составов в количестве до 0,3%, которые в качестве одного из компонентов содержат натриевый криолит. Помимо этого, во всех традиционных технологиях получения модифицирующих лигатур, кроме проблемы высоких энерго- и трудозатрат, остро стоит вопрос интенсивного газо насыщения, что приводит к огрублению структуры первичных интерметалл и дов.
В 1967 г. академиком А.Г. Мержановым и его коллегами был открыт новый способ получения тугоплавких соединений, который получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). В 90-е г.г. в Самарском государственном техническом университете были проведены первые
7 экспериментальные исследования по СВ-синтезу модифицирующих лигатур А1-ТІ и Al-Ті-В непосредственно в расплаве алюминия. Была показана принципиальная возможность получения лигатур с достаточно высокой степенью усвоения вводимых компонентов (в виде экзотермической шихты). Однако закономерности протекания процесса СВС в расплаве алюминия, а также влияние на синтез неорганических флюсов и различных составов исходной шихты требуют дальнейшего изучения. Выявление этих закономерностей является весьма актуальной задачей, так как открывает возможность синтеза лигатур с мелкокристаллической структурой и, как следствие, с повышенной модифицирующей способностью.
Для работы современной техники необходимы принципиально новые
конструкционные и функциональные материалы. Перспективность для этих целей
композиционных материалов на базе алюминиевых сплавов, упрочненных
высокопрочными тугоплавкими частицами керамики, подтверждается
отечественным и зарубежным опытом опробования металлических композиционных материалов. Параметры решетки частиц карбидов переходных металлов, особенно ТіС, в наибольшей степени близки к параметру решетки твердого раствора алюминия. Проблема состоит в способе ввода керамической фазы в расплав. Поэтому исследование и разработка одностадийной технологии получения композиционного сплава Al-ТіС, который при небольшой массе будет обладать высокими показателями прочности, износостойкости, термостойкости, жесткости и т.д., является актуальной проблемой и имеет большую практическую ценность.
Работа была выполнена в Инженерном центре СВС Самарского государственного технического университета.
Исследования выполнялись в рамках Научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники 2001-2003 г.г.1', Государственного контракта № 02.467.11.2003 от 30.10.2005 г. с Федеральным агентством по науке и инновациям на выполнение комплексного проекта ИН-КП.3/001 по Федеральной целевой научно-технической программе "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития
8 науки и техники" на 2002-2006 годы, гранта Ученого совета ГОУВПО СамГТУ 2006г. и гранта областного Конкурса Министерства образования и науки Самарской области для студентов, аспирантов и молодых ученых 2006 г. (62 Т 3.5 К).
Цель работы. Установить закономерности протекания процесса СВС в расплаве алюминия и влияние неорганических флюсов на процесс получения модифицирующих лигатур и композиционных сплавов. Для достижения поставленной цели в работе решали следующие задачи:
1. Проведение термодинамического анализа систем А1-5%Ті-флюс, А1-5%Ті-
1 %В-флюс, А1-15%( Ті+С)-флюс для:
определения фазового состава продуктов СВС-реакций;
оценки максимальной адиабатической температуры расплава алюминия с целью прогнозирования свойств конечного сплава;
расчета оптимального количества вводимого флюса для полного удаления оксидов компонентов порошковой СВС-смеси;
выбора начальной температуры расплава алюминия для получения максимального выхода целевых фаз.
2. Построение феноменологической химической модели стадийности
взаимодействия неорганических флюсов криолит (ЫазАШ^,) и NOCOLOK
(К]_зА1Рч-б) с оксидами компонентов шихты.
3. Исследование закономерностей протекания СВС в расплаве алюминия в
системах Al-Ti, Al-Ti-В, А1-ТІ-С и установление влияния контролируемых СВС- и
технологических параметров процесса на структурообразование целевых фаз
лигатур и композиционного сплава.
Разработка технологии получения композиционного сплава А1-ТІС с применением процесса СВС в расплаве алюминия.
Исследование влияния модифицирующей способности СВС-лигатуры А1-5%Ті-1%В на структуру сплава АК12, а также основных механических характеристик СВС-композиционного сплава А1-ТІС.
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны модифицирующие лигатуры и композиционные сплавы на основе алюминия
Термодинамические расчеты температуры и равновесного состава продуктов горения проводились с использованием комплекса программ «THERMO», разработанного в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН и основанного на методе минимизации термодинамического потенциала (энергии Гиббса). Экспериментальные исследования процесса СВС проводились с помощью плавильной печи ПП20/12, термопар ХА, ПР, а также цифрового милливольтметра постоянного тока Щ1516. Для анализа продуктов горения применялись методы металлографического, рентгенофазового, химического, спектрального и микрорентгеноспектралыюго анализов.
Научная новизна работы.
1. Впервые методами термодинамического анализа показана возможность
протекания СВ-синтеза в системах А1-5%ТІ-флюс, А1-5%Ті-1%В-флюс, Al-
15%(Ті+С)-флюс, а также рассчитаны наиболее благоприятные температурные
интервалы для реализации СВС-реакций.
2. Построена феноменологическая химическая модель стадийности
взаимодействия неорганических флюсов криолит (Na3AlF6) и NOCOLOK.
(K1.3AIF4-6) с оксидами компонентов шихты.
Впервые установлены основные закономерности протекания процесса СВС в расплаве алюминия, определено влияние контролируемых СВС- и технологических параметров процесса на структурообразование конечного сплава.
В полученных в различных условиях сплавах Al-5%Ti, Al-5%Ti-I%B, Al-TiC, приготовленных методом СВС, впервые определен химический состав и размер частиц образующихся фаз.
Научная ценность работы заключается в том, что полученные в ней результаты расширяют и углубляют физические представления о процессе СВС в расплаве алюминия, а также о физико-механических свойствах модифицирующих лигатур и композиционных сплавов.
Практическая значимость.
1. Разработан низкотемпературный метод приготовления композиционного сплава Al-TiC в одну стадию с применением процесса СВС в расплаве, обеспечивающего образование целевой фазы упрочнителя ТІС.
Отработаны технологии приготовления модифицирующих лигатур А1-5%ТІ, А1-5%Ті-1%В и композиционного сплава Al-TiC с использованием процесса СВС в расплаве, позволяющего значительно снизить энерго- и трудозатраты по сравнению с существующими технологиями.
Изготовлена опытная партия композиционного сплава Al-TiC и получены результаты исследования его механических свойств.
Практическая значимость работы подтверждена актами внедрения.
Практические результаты могут быть использованы в различных отраслях машиностроения для создания новых сплавов, обладающих высокими показателями прочности, износостойкости и т.д.
На защиту выносятся следующие положения:
Результаты исследования процесса СВС в расплаве алюминия, описывающие закономерности образования целевых фаз.
Феноменологическая химическая модель стадийности взаимодействия флюсов криолит (NajAlFfi) и NOCOLOK (К|.зА1Р4-б) с оксидами компонентов шихты.
Метод получения композиционного сплава Al-TiC с применением метода СВС в расплаве.
4. Технология получения композиционного сплава Al-TiC.
Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается
использованием современных апробированных и известных методов исследования процесса СВС, контролируемостью условий проведения эксперимента, воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования и сравнением с литературными данными.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и получили одобрение на конференциях: Международная молодежная конференция «XXVIII и XXXII Гагаринские чтения» (Москва, 2002 г., 2006 г.); Международная
и научно-техническая конференция «Высокие технологии в машиностроении» (Самара, 2002 г., 2005 г.); Международная научно-техническая конференция «Прогрессивные литейные технологии» (Москва, 2002 г.); Всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2005 г.); Международная научно-техническая конференция «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства» (Пермь, 2006 г.); Всероссийская научно-техническая Интернет-конференция с международным участием (Самара, 2006 г.).
Личный вклад автора. Автором самостоятельно выполнены следующие работы:
Термодинамические расчеты исследуемых систем.
Экспериментальные исследования СВС-процесса: выбор оптимального состава исходной шихты, проведение плавок, обработка экспериментальных данных.
Исследование характера изменения структуры анализируемых алюминиевых сплавов в зависимости от параметров процесса; металлографический анализ.
Основное содержание диссертации представлено в следующих работах:
Луц, А.Р. Изучение влияния флюсов на получение лигатуры Al-Ti-B методом СВС [Текст] / А.Р. Луц, А.Г. Макаренко // XXVIII Гагаринские чтения: тез. докл. Междунар.молод.научн.конф./М.: МАТИ.- Москва, 2002.- 5-9 апреля.- с.151.
Луц, А.Р. Получение композиционного сплава ТІС методом СВС при низких температурах [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко, А.П.Амосов, Е.Г Кандалова, В.И.Никитин // Высокие технологии в машиностроении: мат. Междунар.научно-технич.конф./Самара: СамГТУ.- Самара, 2002.-19-21 ноября.- с.142-144.
Луц, А.Р. Применение СВС для получения композиционного сплава А1-ТІС [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко, Л.В.Журавель, Е.Г Кандалова, В.И.Никитин, П.М. Бертасов// Прогрессивные литейные технологии: мат. Междунар.научно-технич. конф./М.:МИСиС.-Москва,2002.- 19-21 ноября.-с.138.
Luts, A.R. Effect of fluxes on structure formation of SHS Al-Ti-B grain refiner [Text]/ A.R. Luts, Li Peijie, E.G. Kandalova, A.G. Makarenko, V.I. Nikitin, Zhang Yanfei // Materials Letters: scientific journal / 2003.- №57. - p.3694-3698.
Luts, A.R. Preparation of Al-TiC composites by self-propagating high-temperature synthesis [Text]/ A.R. Luts, Li Peijie, E.G. Kandalova, A.G. Makarenko, V.I. Nikitin, Zhang Yanfei//Scripta materilia: scientific journal /2003.- №49. -p. 699-703.
Luts, A.R. SHS process and structure formation of Al-Ti-B grain refiner made with the use of fluxes [Text]/ A.R. Luts, Li Peijie, E.G. Kandalova, A.G. Makarenko, V.I. Nikitin, Zhang Yanfei // Materials Letters: scientific journal / 2004.- №58. -p.l 861-1864.
Луц, A.P. Влияние механической активации исходных порошковых шихт на процесс синтеза литейного композиционного сплава Al-TiC [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко, А.В. Орлов, А.В. Гринев // Высокие технологии в машиностроении: мат. Междунар.научно-технич.конф./Самара: СамГТУ.- Самара, 2005.-21-23 октября.- с. 190-192.
Луц, А.Р. Исследование процесса получения композиционного материала Al-TiC методом СВС в расплаве алюминия [Текст]/ А.Р.Луц, А.В. Орлов // Наука.Технологии. Инновации: мат. Всерос. научн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых/ Новосибирск: НГТУ.- Новосибирск, 2005.-8-11 декабря. - с. 128-129.
9. Луц, А.Р. Влияние флюсов на синтез модифицирующих лигатур и
композиционных сплавов методом СВС в расплаве [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.
Макаренко, Е.Г. Кандалова, А.В. Орлов// Современные наукоемкие технологии:
научн.-технич.журнал/ М.:АКАДЕМИЯ ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ.-Москва, 2005. -№11.-
с.45-46.-ISSN 1812-7320.
10. Луц, А.Р. Технология получения композита Al-TiC из порошковых
экзотермических смесей непосредственно в расплаве алюминия [Текст]/ А.Р.Луц,
А.Г. Макаренко, Е.Г. Кандалова, А.В. Орлов// Заготовительные производства в
машиностроении: научн.-технич. и производств.журнал/ М.:Машиностроение.-
Москва, 2005.-№11.- с.47-51. - ISSN 1684-1107.
11. Луц, А.Р. Получение композиционного материала А1-ТІС методом СВС в
расплаве алюминия [Текст]/ А.Р. Луц, А.В. Орлов, А.В. Гринев // XXXII
Гагаринские чтения: тез.докл. Междунар.молод.научн.конф./М.:МАТИ.- Москва,
2006.-5- 8 апреля.- с. 151.
12. Луц, А.Р. Получение композиционного сплава Al-ТіС методом СВС в
расплаве на разных составах порошковых шихт [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко//
Высокие технологии в машиностроении: мат.Всерос.научно-технич.интернет-конф.с
междунар.участием /Самара: СамГТУ.- Самара, 2006.-10-20 сентября.- с.347-352.
13. Луц, А.Р. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез
модифицирующей лигатуры АІ-5%Ті-І%В в расплаве алюминия с использованием
различных порошковых составов [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко, А.В. Орлов //
Высокие технологии в машиностроении: мат.Всерос.научно-технич.интернет-конфх
между нар.участием/Сам ара: СамГТУ.- Самара, 2006.-10-20 сентября.- с.353-359.
14. Луц, А.Р. Термодинамический расчет влияния неорганических флюсов на
СВС в расплаве алюминия [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г. Макаренко, А.В. Орлов //
Конструкции из композиционных материалов: межотрасл. научн.-техн. журнал/ М.:
ФГУП "ВИМИ".-Москва, 2006.- №4.- с.202-205.
Состояние вопроса по получению модифицирующих лигатур на сегодняшний день, перспективы развития
Традиционно лигатура А1-ТІ содержит около 2-10% Ті. Считается, что получение более богатых титаном лигатур затруднено в связи с высокими температурами полного растворения титана, медленным растворением титаносодержащего материала, огрублением структуры и интенсивным газонасыщением.
Система Ali является системой с ограниченной взаимной растворимостью компонентов. Согласно диаграмме состояния Al-Ті в низкотемпературной области этой системы элементов при 665С и 60...64% А1 в равновесии с жидким А1 находится интерметалл и дное соединение ТіА13; однако могут существовать и другие соединения,
В общем случае, процесс диффузии в объеме модифицирующей лигатуры между частицей ТІ и А1-матрицей можно представить таким образом. В начальный момент, когда градиент концентрации достаточно велик, все отрывающиеся от границы атомы диффузионно отводятся, как в случае неограниченной взаимной растворимости элементов системы. Тогда процессы, проходящие на границе раздела, не влияют на процесс гомогенизации системы. С течением времени концентрация диффундирующих атомов в пограничной зоне увеличивается, и при достижении предельной растворимости компонентов на границе между двумя составляющими по перитектической реакции образуется промежуточная фаза - интерметалл ид, которая является равновесной структурой и существует при определенной температуре и концентрации компонентов. Переход образовавшегося интерметалл и да в жидкую фазу плавлением практически невозможен из-за его значительной тугоплавкости («1355С). Таким образом, в определенный момент времени в элементарном объеме модифицирующей лигатуры на границе между частицей Ті и А1-матрицей образуется устойчивая группировка атомов, находящаяся в равновесии с жидкой фазой. По мере образования в пограничной зоне интерметалл идо в появляется препятствие на пути диффузионного массопереноса, что является одной из причин замедления процесса гомогенизации. Другая, более существенная причина замедления диффузии обусловлена тем, что значительная часть проникнувших через эти группировки атомов алюминия не отводится с границы, а связывается с атомами титана, увеличивая концентрацию интерметалл идов в пограничной зоне. Следовательно, формируется зона ограниченных растворов или интерметалл идов, которая расширяется со временем, формируя скачки концентрации на границах диффузионной зоны и существенно замедляя процесс диффузионного сплавления. Механизм образования интерметалл идов TiAlj реализуется до тех пор, пока не будет достигнута концентрация, соответствующая предельной растворимости компонентов в системе АІ-ТІ [18].
Для получения лигатуры Ali традиционно применяются все способы приготовления лигатур, однако все они имеют существенные недостатки. Поэтому исследования в данной области продолжаются, и обзор современной литературы дает ряд интересных предложений.
Так, например, авторы работ [19,20] предлагают способ приготовления алюминиево-титановои лигатуры, отличающийся тем, что с целью улучшения качества лигатур, снижения энергозатрат и повышения производительности, перед введением в расплав мелкодисперсные порошки титана и алюминия смешивают в стехиометрическом соотношении, полученную смесь брикетируют и прессуют. Достижение заданного эффекта обеспечивает полученная плотность порошков, близкая к плотности компактного тела, увеличивающая площадь межчастичного контакта и снижающая влияние присутствующих в объеме пор.
Также предлагается способ получения лигатуры [21], включающий введение титана в расплав при 900-1000С, разливку и последующую пластическую деформацию, отличающийся тем, что с целью повышения модифицирующей способности лигатуры и снижения ее расхода, разливку осуществляют со скоростью охлаждения 700-1600 град/мин до 430-480С, а пластическую деформацию - с суммарной вытяжкой 23-51. Считается, что охлаждение с заданной скоростью предотвращает образование грубых первичных алюминидов титана, а пластическая деформация обеспечивает измельчение интерметалл и до в.
Другой путь получения лигатуры Ali заключается в восстановлении одного из галогенидов тугоплавкого металла, помещенного в «колокольчик», непосредственно в расплаве алюминия по реакциям (1.5, 1.6): при одновременном воздействии наносекундных электромагнитнитых импульсов [22]. Анализ полученных результатов показывает, что электроимпульсное поле позволяет снизить температуру и значительно сократить длительность реакций, обеспечив повышение практически в 2 раза констант их скоростей и максимальный выход продуктов.
В действующих технологиях получения слитков с мелкозернистой структурой наиболее эффективной считается лигатура Ali-B, И хотя есть данные, свидетельствующие о том, что модифицирование расплава дорогостоящей В-Ті-лигатурой можно исключить (достаточно введения только ТІ-лигатуры) и применение В-ТІ-лигатурьі влечет к загрязнению расплава боридами, увеличивающих риск образования дефектов [23], лигатура Ali-B остается самой востребованной на рынке модифицирующих сплавов.
К лигатуре Ali-B предъявляют дополнительные требования в связи с наличием в ее структуре диборида титана. Диборид титана практически не растворяется в жидких алюминиевых сплавах при технологических температурах плавки и литья. Если прочие лигатуры, содержащие алюминиды тугоплавких металлов, растворяются полностью в расплаве алюминия и равномерное распределение компонентов обеспечивается диффузией последних и перемешиванием жидкой ванны, то равномерность распределения твердых частиц диборида титана во многом зависит от распределения его в исходной лигатуре. Крупные агломераты частиц 1 в лигатуре после введения ее в сплав быстро ликвируют на подину, разъединение частиц происходит с трудом после определенной выдержки и интенсивного перемешивания расплава. Ускорить растворение крупных частиц алюминидов можно за счет более тщательного перемешивания, повышения температуры жидкого сплава или увеличения времени выдержки при данной температуре. Таким образом, после введения в сплав тройной лигатуры время выдержки должно быть сокращено до минимума, так как это связано с ликвацией частиц диборида титана [2].
Термодинамический анализ синтеза лигатур Al-Ti, Al-Ti-B и композиционного сплава Al-ТіС с применением флюса криолит Na3AlF6
Традиционные технологии получения композиционных сплавов на алюминиевой основе подразумевают, как уже было сказано, две стадии: получение порошков одним из вышеописанных способов и последующее их введение в алюминиевую матрицу. Но такой процесс требует значительных материальных и трудозатрат, что негативным образом сказывается на производительности и себестоимости полученного продукта.
Новейшие разработки в данной области направлены на исследование возможности получения композитов в одну стадию, т.е. синтеза упрочняющей фазы непосредственно в алюминиевой матрице. Известен, например, способ получения композита Al-ТіС при кавитационном воздействии на расплав А1-ТІ [59]. При этом используется установка, работающая по типу акустического резонатора, позволяющая при помощи упругих низкочастотных колебаний, подаваемых через излучатель звука в расплав, за секунды создавать в жидкой среде режим развитой кавитации. Кавитационное воздействие на расплав (тигель и излучатель графитовые) проводится в атмосфере аргона при ступенчатом повышении температуры перегрева над ликвидусом (шаг 100С) в течение 4...5 мин. на каждой ступени перегрева. Анализ полученных образцов показывает наличие упрочняющей фазы, равномерно распределенной в матрице и состоящей из компонентов различной природы (ТІС.Х, А1203, АІ4О4С, Al3Ti и др.). Однако такое многообразие получаемых фаз не является желательным явлением, поскольку не гарантирует стабильности механических свойств конечного композита.
В последние года за рубежом разработано немало новых способов получения композиционных сплавов, многие из которых основаны на технологии in situ, т.е. в этих процессах синтез упрочняющих фаз происходит в результате экзотермической реакции между исходными продуктами в расплаве металла. Это дает возможность получать композиты в одну стадию и обеспечивать термодинамическую устойчивость, плотный контакт и хорошую адгезию между матрицей и упрочняющей фазой. В работах [41-44,47,60-68] приводятся различные условия получения подобных сплавов.
Процесс получения литейного композиционного сплава А1-ТІС с использованием реакции между расплавленным алюминием и предварительно подготовленной смесью порошков Ті и С подробно описан в работе [43], где особенно подчеркивается, что температура реакции оказывает значительное влияние на конечную микроструктуру продукта. Так, при 800С преимущественно формируется фаза А1/П по реакции При 900С отмечено небольшое количество очень мелких частиц ТІС при одновременном присутствии частиц фазы А13Ті блочной формы, хотя по сравнению с предыдущим случаем количество частиц АІзТі значительно меньше. И лишь при температуре реакции 1050С фаза А13Ті полностью отсутствует и формируется только карбид титана по реакции:
Аналогичная технология использовалась для получения композита Al-ТіС в работе [44]. Порошки А1, Ті и С мололи в течение 10 ч, прессовали в брикеты, которые вводили в расплав алюминия при 900С. Установлено, что фазовый состав композита зависит от молярного соотношения порошков Ті и С. Так, при Ті:С=1:1 помимо А1 и ТІС выявлена фаза А13Ті, при Ti:01:2 - Al, ТіС, А14С3 и С. Показано, что А13ТЇ и А1 С3 снижают свойства композитов. Только при соотношении Ті:С=1:1,3 синтезируются исключительно фазы А1 и ТіС. Следует отметить, что в этой работе не указано количество вводимого в смесь порошка А1, который, несомненно, оказывает влияние на конечный фазовый состав.
Также одним из способов получения композита А1-ТІС путем синтеза карбида титана непосредственно в расплаве, является ввод угле род со держащего газа, обычно смеси аргона и СН4, в расплав Ali [63,64]. Процесс проводится при 1200-1300С от 20 мин до 2 ч в зависимости от состава матрицы, количества расплава и требуемой объемной доли ТІС. Полученный материал обладает высокими свойствами, однако возникает ряд практических трудностей, связанных со сложным оборудованием и управлением объемной долей частиц карбида титана в сплаве. В качестве другого источника углерода используют частицы SiC или А14Сз, порошки которых вводят в расплав АІ-ТІ путем замешивания при температуре 1150-1300С. Также можно использовать смесь порошков ТІ и А14Сз, которую вводят непосредственно в расплав А1 при 1200С [65].
Использование титансодержащих соединений и порошка или гранул углерода в расплаве алюминия также дает хорошие результаты, как для получения композита, так и для получения лигатуры А1-ТІ-С [60,62]. В работе [60] для проведения реакции в расплаве использовали соль КгТіРб и активированные гранулы углерода размером до 2,5 мм в количестве 200% от стехиометрического количества, что способствовало образованию ТІС. Перед вводом в расплав смесь соли и гранул мололи в течение 10 мин, затем высушивали 60 мин при 250С. При температуре расплава 1200С смесь вводили в течение 20 мин через керамическую трубку и интенсивно перемешивали. Для прохождения реакции расплав выдерживали 30 мин. Проведенные в процессе реакции термический и рентгенофазовый анализы образцов композита показали, что ТІС легче образуется при реакции между углеродом и солью K2TiF6 в расплаве алюминия, чем между порошками ТІ и С. Причем, при низкой температуре реакции предел прочности композита весьма низок, что связывается с наличием непрореагировавшего углерода, оставшегося в материале. Количество оставшегося углерода может быть понижено за счет повышения температуры реакции ( 1000С). Помимо этого при использовании соли формируется неблагоприятная для композита фаза А13ТІ. Также отмечается, что формирование AljTi при низкой температуре реакции является доминирующим процессом.
Методы отбора проб и металлографического исследования образцов лигатур и литейных композиционных сплавов
В качестве шихтовых материалов для приготовления модифицирующих лигатур Ali, Ali-B и композиционного сплава А1-ТІС использовали алюминий чушковый, порошки титана, бора, углерода, а также флюсы криолит и NOCOLOKIM (таблицы 4.1-4.7).
Флюс NOCOLOK1M представляет собой белый порошок, состоящий из смеси солей KA1F4 и KA1F6 оптимального состава (обобщенная формула K AIF ). Содержание основного вещества - 99%. Температура плавления флюса в диапазоне 560-577С. Флюс является не гигроскопичным, с малой растворимостью в воде (0,2-0,4%), с размером частиц от 2 до 50 мкм, химически активен только в расплавленном состоянии [82],
Исходные порошки алюминия, титана, бора, углерода и флюса предварительно просушивали при температуре 100-110С в течение 2-3 часов в вакуумно-сушильном шкафу RT-200 «Хоризонт». Предварительная сушка исходных элементных порошков необходима для удаления влаги, адсорбированной на их поверхности, что повышает чистоту конечного сплава. Затем взвешивали необходимое количество порошков в соответствии с приведенными расчетами на электронных весах ВЛЭ-250 4 класса точности по ГОСТ 24104-88. Смешивание, размол для увеличения степени дисперсности и механическую активацию исходных порошков шихты проводили на шаровой мельнице барабанного типа с частотой оборота вала 150 об/мин в течение 1-3 часов. Далее следовало дозирование полученной шихты на порции (навески) в пакеты из алюминиевой фольги толщиной 50-100 мкм (ТУ1811-005-53974937-2004). Количество навесок варьировалось от 3 до 6 при массе плавки 300г. Дозирование шихты повышенной плотности осуществлялось на гидропрессах с удельным давлением прессования 302,5 МПа при диаметре брикета 20 мм.
Экспериментальные плавки осуществлялись в тигельной плавильной высокотемпературной печи ПП 20/12. В разогретый в графито-шамотном тигле типа ТГ-1 до необходимой температуры расплав последовательно вводили предварительно подогретые навески из смеси порошков. Температуру расплава контролировали перед вводом первой навески (Т„.Д после ввода последней (Ттах) и после выдержки перед разливкой (Тт). Температуру измеряли с помощью цифрового милливольтметра постоянного тока Щ1516 и хромель-алюмелевой термопары. Каждую навеску держали под зеркалом расплава до начала СВС-реакции, о которой судили по бурному искрообразованию и газовыделению. Во время реакции расплав тщательно перемешивали. Каждую последующую навеску вводили только после окончания СВС-реакции. Время ввода всех навесок составляло в большинстве случаев 2-4 мим. Время выдержки при включенной печи составляло 3-5 мин. Общее время с момента ввода первой навески до заливки расплава составляло 9-10 мин.
Перед началом разливки с поверхности расплава снимали шлак и тщательно перемешивали. Температура заливки менялась в зависимости от технологических параметров. Разливка осуществлялась в чугунную вафельную изложницу с размером ячеек 70x70x30 мм или в стальной кокиль с диаметром отверстия 20 мм,
В качестве оценки СВС-реакции использовали СВС- и технологические параметры: 1- Ттах, С - максимальная температура расплава, достигаемая при проведении СВС-реакции; 2. Тзал.,С- температура расплава после 3-5 минут выдержки перед заливкой; 3. Тзал.) с_ среднее время задержки реакции, т.е. время между вводом навески в расплав и первичными признаками начала реакции (искрообразование и газовыделение); 4. ВГ, % - количество образца (лигатуры или композиционного сплава), залитое в изложницу. Определяется по формуле т„б х 100%/m„,„ где тоб - масса образца (г), тпл - общая масса плавки (г); 5. т0СТ, г - масса остатка в тигле после проведения плавки. Также визуально оценивался макроизлом полученного образца, характеризуемый как «чистый» при однородной структуре или «грязный» при наличии темных включений, представляющих собой неметаллические включения или остатки непрореагировавшей шихты. Оценку микроструктуры лигатур и композиционных сплавов проводили на оптических микроскопах Versamet, Neophot-1 и MeF2 с применением компьютерной системы анализа изображений. Фотографии получены с помощью системы цифровой обработки анализа изображений Image Scope. Шлифы для металлографического анализа готовили по общепринятым методикам с применением метода электрополирования [83]. Для выявления микроструктуры лигатуры использовали 15 % раствор NaOI I. Сплавы типа силумин обрабатывали 0,5% раствором HF. Для выявления микроструктуры композиционных сплавов использовали смесь азотной (HNOi) и плавиковой (HF) кислот в равных объемах [84-86], Первичные измерения на микрошлифах лигатур проводили с помощью метода секущих. Методика позволяет определять среднюю длину интерметаллидной частицы, ее ширину, и затем общее количество частиц N на 1 мм2 и фактор формы а/Ь (отношение длины к ширине). Расчет указанных параметров проведен по стандартным формулам [87]. На каждую экспериментальную точку испытывал ось по 3 образца (результаты металлографического исследования приведены в приложении 2).
Влияние дисперсности порошка титана и его марки на характеристики СВС-лигатур
В работах, проведенных по СВ-синтезу карбида титана в безгазовом режиме, отмечается, что в смеси титана и углерода СВС реализуется в весьма широком диапазоне концентраций, однако, быстрее всего распространяется волна синтеза по стехиометрической смеси. Для сплава Al-15%TiC были проведены термодинамические расчеты [95] при начальной температуре расплава 1173 и 1273К и при разных соотношениях Ті:С, а также с добавлением порошкового алюминия и без него, которые показали следующие результаты (таблица 5.12). Термодинамические расчеты подтверждают, что с увеличением начальной температуры расплава (Т„.р), возрастают адиабатическая температура (Т ) и энтальпия (АН). Присутствие порошка алюминия в шихте ведет к значительному снижению Ти (более чем на 200 К), что негативно скажется на прохождении СВС-реакции. Добавление же порошка углерода свыше стехиометрического соотношения, хотя и повышает Та1, однако при этом образуется нежелательная для композиционного материала фаза АІ4С3. Таким образом, оптимальный состав шихты - порошки Ті и С, взятые в стехиометрической пропорции.
Одной из главных проблем в получении композиционных сплавов подобного рода, как уже упоминалось, является повышение смачиваемости образовавшейся карбидной фазы с целью повышения ее усваиваемости в расплаве.
При получении композиционного сплава Al-ТіС двухстадийным способом, т.е. введением уже готового порошка карбида титана, одним из способов повышения смачиваемости, помимо повышения температуры, является технология получения порошка карбида титана с высокой удельной поверхностью методом взрывного механохимического синтеза [96]. Авторы утверждают, что использование порошков с высокоразвитой поверхностью намного облегчает процесс введения армирующих частиц, а также повышает степень их усвоенности.
Также известно, что при проведении СВС-процесса увеличения тепловыделения при реагировании титана с углеродом, а, следовательно, и повышения смачиваемости фазы в расплаве можно добиться, применяя метод предварительной механической активации шихты [97]. Приведенные исследования свидетельствуют, что тепловыделение при реагировании активированных шихт может превышать энтальпию взаимодействия в 1,5 раза, а доля энергии, усвоенной в процессе механообработки шихты, составляет порядка 100 кДж/моль.
В работе [55] также показано, что лучшее качество карбида титана, полученного методом СВС, достигается при использовании полидисперсного порошка титана с частицами размером менее 90 мкм. При смешивании исходных порошков сажа лучше внедряется в поры металлических частиц, тем самым достигается однородность шихты и максимальная поверхность контакта реагентов. Мелкие порошки титана (менее 15 мкм) загрязнены адсорбированными примесями, газифицирующимися в процессе синтеза и значительно ухудшающими условия карбидизации. В случае крупных фракций титана (более 160 мкм) начинает сказываться большая разница между размерами частиц металла и сажи, что приводит к неоднородности шихты по составу. Влияние марок углерода, его структуры и размеров частиц на образование карбида титана в режиме СВС, рассмотрено в той же работе, где показано, что скорость горения и полнота превращения весьма слабо зависят от удельной поверхности сажи.
В работе [98] отмечается, что наибольшая температура развивается при использовании мелкодисперсных порошков титана (ПТХ, ПТМ, ПТОМ). Температура и скорость горения смесей с крупными порошками титана существенно ниже, что получило объяснение на основе изучения структуры фронта горения в закаленных образцах. Замедление реакционных процессов подтверждается наблюдаемым понижением скорости горения при создании пористого проницаемого материала Ti-AI-C методом СВС в атмосфере аргона [98]. Уменьшение величины скорости горения для смесей с крупными порошками титана хорошо согласуется с выводами теории горения конденсированных систем. Показано, что для реакций, сопровождающихся плавлением компонентов, функция тепловыделения обратно пропорциональна кубу среднего размера частицы тугоплавкого компонента (точнее, кубу среднего размера активированного комплекса, представляющего собой тугоплавкую частицу, покрытую слоем расплава). Действительно, для системы Ti-Al-C, рассматриваемой авторами, наблюдается линейная зависимость скорости горения от дисперсности порошка титана.
Принципиально, что существенной характеристикой наиболее тугоплавкого порошка служит именно его дисперсность, так как, несмотря на различие технологических методов получения исследованных марок порошков, морфология частиц (а, следовательно, и удельная поверхность) была сходной для всех марок, а содержание газовых примесей на поверхности порошков уравнивалось длительной вакуумной сушкой.
В той же работе [98] исследовалось и влияние степени дисперсности второго компонента - углерода. И здесь авторы опять же утверждают, что вид порошка углерода не оказывает влияния на стационарность распространения волны горения и мало сказывается на величине максимальной температуры горения. Так, при переходе от мелкодисперсной сажи ПМ-15ТС к коллоидному графиту температура горения снижается приблизительно на 50 К, что связано, как предполагается, со сменой механизма взаимодействия расплава с углеродом - от капиллярного растекания к поверхностному реагированию.
Таким образом, обобщая литературные данные, очевидно, что высокая дисперсность порошка титана способствует лучшему образованию карбида титана. Кроме того, измельчение шихты способно приводить к накоплению структурных дефектов, увеличению кривизны поверхности, и даже фазовым превращениям кристаллов, что влияет на их химическую активность. В результате исходные порошки не только измельчаются, но также приводятся в активированное состояние. Поэтому данную технологическую операцию следует определить как метод предварительной механической активации исходной шихты. В данной работе при использовании метода СВС в расплаве, где керамическая фаза синтезируется в расплаве непосредственно в ходе СВС-реакции, было проведено исследование по изучению влияния времени предварительной активации исходных порошков на скорость горения, полноту превращения и степень усвоения образованных фаз.
