Введение к работе
іктуальность проблемы. Исследование орбитальной структуры возбуж-іенньїх электронных состояний позволяет установить связь между иектронным строением молекул и их спектрально-люминесцентными :войствами, что является одной из основных проблем физической хи-ши. Спектральные характеристики молекул определяйся как орби-альным типом и мультиплегностью низших ( S -г, Ту) состояний, ак и взаимным расположением уровней энергии электронно-возбуж-(енных состояний разного орбитального типа (/t*, #Ж*, Щ!Р<) и иу-іьтиплетности. Спектрально-люминесцентные характеристики молекул : разным расположением функциональных групп значительно различайся.
Тонкоструктурная спектроскопия является уникальным методом, юзволяюиим на основе эксперимента делать выводы о формировании юзбужденных электронных состояний многоатомных молекул. Анализ юзбужденных электронных состояний St, Tj проводится на основе ізвестних представлений об электронно-колебательных (вибронных) ізаимодействиях (ЭКВ) - франк-кондоновских (PC) и герцберг-тел-іеровских (НТ).
В изучении сложной многоатомной молекулы плодотворным является юдход с рассмотрением её, как состоящей из подсистем, каждая из югорых может играть свою роль в различных физических характерие-иках молекул.
Представляет интерес вопрос о различии орбитальной структуры S и Т состояний в молекулах.
1ель данной работы - установить методом гошсоструктурной виброн-!Ой опактроскопии роль отдельных атомных групп в формировании юзбужденных электронных состояния сложных многоатомных молекул (рис. I).
В соответствии с целыа данной работы необходимо было решит следующие задачи :
-
Дать полную интерпретации колебательных состояний (мод) по частоте и форме в основном злектронном состоянии S0 молекул в результате экспериментального исследования колебаний молекул пс ИК спектрам в естественном и поляризованном свете, а также тео; тического расчета колебаний в гармоническом приближении.
-
Провести полуэмпирический квантовохимический расчет возбужденных электронных состояний исследуемых молекул.
-
Выявить все колебательные моды, по которым реализуются виб-ронные взаимодействия в состоянии S j и IV молекул и оценить энергетические характеристики ЗКВ по координатам различных нор мальных полносимметричных (ПС) мод в результате исследования т коструктурных электронно-колебательных спектров люминесценции молекул в растворах углеводородов при 4.2 К.
к. Определить по экспериментальным данным о вибронных взаимоде ствиях изменение равновесной ядерной конфигурации молекул в ни ших возбужденных электронных состояниях ( St. TV) по сравнена с основным.
5, В тонкоструктуркых вибронных спектрах провести исследование распределения интенсивности линий в области переходов на колебательные уровни обертонов для выявления совместных PC и НТ взаимодействий по одной и той же нормальной координате.
Основными объектами исследования является (рис. I) полек; лы фенантренхннона (X = С= 0) и л/ - мотилфенантрвдона (Х= л/ СНо). Известно, что изменение хромофора X радикально изменяет спектрально-люминесцентные характеристики этих соединений и о тальный тип состояния. Так, фенантренхинон обладает п$*- фо фореецзнцией с временем затухания ТрА =5 *10" с, а Л/_ мет
нантрвдон обладает Л7Д*~ флуоресценцией и ЮГ*-фосфоресценцией
ТгЛ=3,б с. Однако ранее не получалась более детальная инфор-
щия экспериментального характера о возбужденных состояниях этих
ілекул, не проводилась также интерпретация колебаний в основном
іектронном состоянии молекул низкой симметрии со строением типа
інантридона ( Х= N - Н, рис.1).
іучная новизна. В данной работе впервые
эоведена систематизация колебаний мно-
затомных молекул со строением типа фе-
знтридона; дана полная интерпретация
абронных спектров (флуоресценции и фос-
эрэсцэнции) молекул hi - метилфенантрвдона,
энантридона, а также колебательных спектров рис. I
гих молекул и бензокумарина (Х= 0). Впервые измерено распреде-вние интенсивности в вибронных спектрах люминесценции молекул V -метилфенантридона и фвнантренхинона и по энергетическим зрактеристикам FC взаимодействий установлена роль хромофорных рупп в вибронных взаимодействиях. Впервые для молекул tf - ме-илфенангридона и фвнантренхинона из спектроскопических данных пределено изменение геометрии этих молекул в низвих возбужден-ых электронных состояниях по сравнению с основным и эти данные спользованы для выявления роли отдельных атомных групп в форми-ювании орбитальной структуры низших состояний ( S т и Tj) этих голекул. Впервые для молекул Л/ -метилфенантридона и фенантрен-:инона измеренные спектроскопические параметры НГ взаимодейст-ійя использованы для прогноза потенциально возможных координат ютохимических реакций в растворах. Івтор защищает следусщие результаты (I) и положения (FI):
I. I) результаты интерпретации электронных, колебательных и эло
тронно-колебательных спектров люминесценции молекул фенантренхи-
4 нона, N -метилфенантридона, а также систематизации колебаний этих молекул.
-
результаты выявления PC и НТ взаимодействий в молекуле фе-нантренхинона на основе экспериментальных данных о распределеквд интенсивности в вибронном спектре.
-
результаты определения изменения ядерной конфигурации молекул фенантренхинона и N -метилфенантридона в возбужденных электронных состояниях по спектроскопическим данным.
-
результаты прогноза фотохимических реакциР по спектроскопическим данным о НТ взаимодействиях.
II. положения о том, что в сложных молекулах подобного строения-
фенантренхиноне и N -метилфенантридоне :
1)в возбужденных электронных состояниях можно выделить групш атомов (подсистемы), в которых реализуются основные БКВ.
2) внутримолекулярными ЭКВ в возбужденных электронных состояниях выделяются разные подсистемы в зависимости от разного орби-гального типа состояний и от ыультиплетности состояний одного орбитального типа.
Практическая значимость работы. Колебательные и электронно- кол бательные спектры, полученные в данной работе, могут быть использованы в аналитических целях. Метод.анализа формы колебаний сложных молекул использован в НИФХИ им. Л.Я.Карпова в исследовании большого ряда молекул ( что отражено в монографии). Полученные данные Об изменении равновесной ядерной конфигурации молекул в низших возбужденных электронных состояниях разной орбитальной природы и ыультиплетности по сравнению с основным, а также данные об интенсивности линий в спектрах люминесценции,
эгут быть использованы при построении теоретических моделей ЭКВ. лробация работы.Результаты исследования докладывались на Всесо- зной конференции молодых ученых и специалистов (Ленинград,1986г.), і Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии ііосква, 19Ьбг.), на Научной конференции по теории оптических спек-ров сложных систем и методике преподавания теории строения ве-зства в курсе физики (Москва,1936г.) и на ежегодных научных кон-гренциях ІШШ им.Л.Я.Карпова (I984,I986r,r.). ^бликации результатов исследования. Основное содержание диссер-щии изложено в 10 печатных работах.
5ъем и структура диссертационной работы.Диссертация состоит из эедения, шести глав и выводов. Объем диссертационной работы сос-івляет 196 страниц машинописного текста, включая 26 таблиц, 24 лсунка и библиографию из 87 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ- РАБОТЫ з введении обосновывается актуальность темы диссертации, формируется цель работы и основные решенные задачи. первой главе дан литературный обзор, в котором сделан краткий іализ известных теоретических описаний распределения интенсив-зсги в тонкоструктурных вибронных спектрах люминесценции многотомных молекул в случае PC и НТ механизмов ЭКВ; рассмотрен юсоб получения информации об изменении равновесной ядерной кон-ігурации в молекулах в низших возбужденных электронных состоя-іях по сравнению с основным из вибронных спектров, а также неко->рые результаты таких исследований.
В случае малого различия частот колебаний С \ - У« ) в основ-)м и возбужденном электронных состояниях и пренебрежения перепу-іванием нормальных колебательных координат (основная модель мо-жулы) распределение так называемой приведенной I интенсивности
в прогрессии по к-му ПС колебанию описывается в приближении FC
Ч 1*к !&.' . CD
где JfK - PC параметр ЭКВ, связанный с сдвигом 0Ок минимума
адиабатического потенциала возбужденного электронного состояния относительно основного вдоль нормальных ПС координат Q« . PC
взаимодействия приводят не только к сдвигу минимума адиабатичес
яск -I кого потенциала, но и к понижению о си " уровня электронной эн
гии: 5EFt=I$EFKc~ZrA' .
к к
В результате НТ ЭКВ по нормальной колебательной координате электронная волновая функция состояния зависит от ядерных координат и происходит смешивание электронных кондоновоких состояни Смешивание возбужденных электронных состояний в результате НТ 3 может происходить по ПС нормальной координате. Распределение ин тенсивнозти, в этом случае, отличается от PG.
В случае совместного FC и НТ мехак^зье оКБ по ПС координата \Ф Vk . а также пренебрежения перепутыванием нормальных ко лебательных координат распределение интенсивности описывается выражением:
^ В. + VK(Vk-i)CK ) f* рк+|).
їм - v + Fk'k +( щ, ^ і /у % і Iр" с* ~т^) > (п
к —-г
где RK и LK , fk - обощенные FC и НГ парамэтры ЬКВ.
Исследование распределения интенсивности в электронно~коле-бательных спектрах позволяет определить PC параметры ЭКВ [к , связанные со сдвигом I SQK\ =( ^—1—у- ) . Сдвиги oQ^ поте
' 'ЛСГПо VK.
циала являются результатом изменения геометрических параметров молекулы в возбужденном состоянии, т.е. результатом изменения
связей (
|м соотношением : цДлц
УН»' ^11 . (3)
ітрица форм колебаний |Я| получается в результате решения коле-ітельной задачи, сдвиги UQII получают из обработки эксперимен-иьных данных о распределении интенсивности в электрокко-колв-зтельных спектрах молекул. Решая уравнение (3) можно оценить іменение равновесной ядерной конфигурации (ВДК) в возбужденном шктронном состоянии молекулы.
Для получения однознччного решения уравнения (3) использует эотношение между знаками do и 6а :
Styn. (<Ур) =- Styn. (ty ) . (4)
де 8а - изменение Ж -порядка связей в электронных состояниях ри возбуждении.
горая глава. Исследование внутримолекулярных ЭКВ требует знания имметрии и структуры (формы) нормальных колебательных координат, г которых зависят эти взаимодействия. Информацию о симметрии и эрме нормальных колебательных координат получает в результате горетического расчета и экспериментального исследования коле-аний молекул в основном электронном состоянии.
Молекулы bl -метилфокантридона, фенантридона принадлежат к очечной группе симметрии Cj . Низкая симметрия молекул затруд-яет интерпретацию их колебаний. Аналогия строения этих молекул молекулы фенадтренхикона (симметрия С2и,) позволяет предполо-ить, что некоторые колебания фенантридона, Л/ - метилфенантри-она и беняокумарина, особенно связанные с бензольными фрагмен-ами, диалогичны колебаниям фенантренхинона, т.е. имеют близкую орму л направление дипольного момента перехода (приближенно
:ин
вдоль осей ї , U и X ), т.е. возможно распределение колебаний низкосимметричных молекул по неприводимым представлениям групп симметрии более высокого порядка.
Действительно, в соответствии с этим предположением полосы в ИК спектрах исследуемых молекул в поляризованном свете оказалось возможным разделить на три группы, различающиеся по дихроизму и соответствувщие колебаниям с направлением дипольного момента перехода преимущественно вдоль осей ї , ty , X (колебания симметрии й.^ , Ь, и 4*1 соответственно в приближении точечной группы Cov ) Для расчетных частот также наблюдалось такое соотношэ- " ние знаков естественных колебательных координат во фрагментах В и С молекул (рис. I), что плоские нормальные колебания (й ) можно бело отнести приближенно к симметрии й{ , 4г. » а неплоские ( О." )- к симметрии йд , Sj группы Со^ Кроме того, нормальные колебания молекул классифицировались нами в соответствии с приближенной локальной симметрией группы ^p/J8 ^ензольных Фрагментах.
В качестве потенциального поля для расчета колебаний в гармоническом приближении выбрано потенциальное поле молекулы 9,10-антрахинона, которая является изомером молекулы фенангренхинона, т.е. отличается от последней взаимным положением групп С = 0.
В результате получены расчетные данные о частотах, симметрии и форме колебаний, что позволило интерпретировать частоты колебаний, наблюдаемые в ИК спектрах, спектрах КР и спектрах люминесценции исследуемых молекул, а также установить корреляцию колебаний по частоте, форме и симметрии молекул 9,10 - антрахинона, фенантренхинона, фенантридона, бензокумарина и N - метилфенант-ридона. Получены матрицы форм нормальных колебаний /Я/ молекул, которые в дальнейшем используются при исследовании тонко-
ГруКТурНЫХ СПеКТрОВ ЛВМИНЄСЦЄНЦИИ И JftD в кимЧлш.
третьей глава излагаются результаты анализа колебательной струк-урн электронных спектров флуоресценции и фосфоресценции иссле-уемых молекул.
Тонкоструктурные спектры люминесценции исследуемых молекул вписывались на дифракционном спектрометре СДЛ-І с решетками 200 шт/мм (обратная линейная дисперсия 0,8 нм/мм) и 600 ит/мм обратная линейная дисперсия 1,6 нм/мм) в области 3X1-380 нк и І80-755 им. Источником возбуждения спектров лвминесценции слу-їила ртутная лампа ДРШ-500 ( Л б * 313 нм) и азотный лазер 1ГИ-505 ( ^ВОз<5 = 337 нм.). Спектры люминесценции исслэ-ауемых молекул в растЕорах углеводородов записывались при температуре жидкого гелия - k.2 К" с использованием металлического криостата с кварцевыми окоппсами. Для учета возможной рвабсорбции в спектрах флуоресценция исследовалась концентрационная зависимость интенсивности.
Для всех спектров люминесценции отмечена многокомпонентная структура и выделено по несколько компонентов Шпольского ( /V -метилфвнэитридон: переход Sr —*" S_ - 3 компонента, переход. Т-г -*- S 0 - 5 компонентов; фенантридон : переход S ^ —- S 0 -2 компонента, переход Тт-*!> 0 - 2 компонента; фенантренхинон : переход TV —-S - 2 компонента). Проведен частотный анализ спектров. На основании выполненной интерпретации колебаний в основном электронном состоянии проведена интерпретация по форме и симметрии фундаментальных колебаний, проявлявшихся в спектрах люминесценции исследуемых молекул.
В спектра флуоресценции ( ^ 00- 29228 см"1) молекулы . hi - метил-фенантридона кроме плоских колебаний симметрии & обнаружены неплоские колебания симметрии ft . Наблюдается прогрессии по
ПС колебаниям с частотой ^а= 1278. $с * I3I3> \ * 1330 о»*"1. В спектре фосфоресценции ( \) 0)= 23349 см"1) наблюдается прогрессия по ПС колебании с частотой $ =1612 см"1. Поясним буквенные обозначения форм названных колебаний. Нормальное колебание ?а. связано с изменением бифенильной связи молекулы (рис. I), 0 -соответствует изменению преимущественно длин связей в бензольных фрагментах и имеет гам собственную локальную симметрию SiU (в приближении группы йр<> ), колебание О свявано с изменением длин связей в центральном фрагменте молекулы, а нормальное колебание І. соответствует изменению длин связей в бензольных фрагментах с локальной симметрией їм .
В спектре флуоресценции молекулы фенантридона наблюдается богатая колебательная структура и отсутствие линии, соответствую чей ОО-переходу ( 9 « 29253 см"1), в спектре наблюдаются, в основном, плоские колебания симметрии ft-' . По колебанию с частотой V*n =1366 см наблюдается прогрессия. В спектре фосфоресценции ( І) =237 см"1) молекулы фенантридона обнаружены виб-ронные линии, связанные, в основном, с возбуждением плоских колебаний. Наблюдается прогрессия по колебанию с частотой ц, = = 1618 см""1.
Спектр фосфоресценции молекулы фенантренхинона записан при
Д. вЛ = 337 нм. Частотный анализ полученного спектра совпал во зо.
с известным в литературе. На основании заново проведенной нами детальной интерпретации частот колебаний молекулы фенантренхинона в основном электронном состоянии, дана интерпретация колебаний, проявляющихся в спектре фосфоресценции, по симметрии
I! форме.
Таблица I
6^ 1700
t 1600
a I4b0
I 1122
г 924
С 610
l симметрии
для О l симметрии О-г
V 822 0,007 0,7 9- 700 0,01 1,0
l симметрии
1,0
0,01
Л/ - метилфенантридон, Тт (ОТ*), с с
для Qi. симметрии Я-' ( fl-t 4- -oz )
2^ 1190
S 470
0,20* 0,05 0,15* 0,08
a. 1660 0,0 0,0
I 1610 0.28
'I.
иечание.В таблице представлены нормированные значения (Fj**) па-етров НТ взаимодействий по координатам Ql ,для которых F-L 0, акже НТ компоненты интенсивности линий ( I = Fj, /2).
цаны величины
j. ЭКСП# в двух компонентах мультиплега Шпольско-
ба, , 6-8 -валентные колебания групп С=0;колебание 2-в соот-:твует изменению длин одинарных боковых связей центрального гмента; (|/ -плоские деформационные колебания групп CgCsOjHe-
:кие деформационные колебания: $- -групп С-Н и С=0,тГ- бензо-JX фрагментов друг относительно друга и атомов центрального гмента (рис. I).
Основные (наиболее интенсивные) линии в спектре фосфоресценции соответствует колебаниям, которые относятся к группе С=0. Это вг яентные колебания в группе С=0 (коды &а и 6g ) и деформационнс колебание групп С?-С=0 (мода Ф ). Интенсивность остальных ви< ронных линий составляет ~ 20 от интенсивности названных линий. Среди слабых линий присутствуют три, связанные с неплоскими колебаниями (табл. I).
В четвертой глава представлены результаты квантовохимичес-ких расчетов электронных состояний молекул фенантридона и а/ -метилфенантридона.
Квантовохимический расчет энергии электронных состояний молекул проведен в приближении ППДП/С с сравнением разных методов расчета интегралов межэлектронного отталкивания (метод заряженных сфер, Матага и Нишимото, Оно), включенных в сервисный режим расчетов на ЭВМ. Проведено сравнение с результатами квантовохи-мических расчетов методами ППП и ЧПДП/С (Чойнаки), известными в литературе.
Для молекулы л/- метилфенантридона получены результаты, по добиые полученным для молекулы фенантридона, что свидетельствует о том, что GjL*- сопряженно, вносимое метальной группой, ела бо влияет на рассматриваемые расчетные характеристики электронных состояний.
Все методы расчета предсказывают в области длинноволновой структурной полосы наличие трех переходов. Один из них соответствует электронному переходу (Е~) о малой силой осциллятора.
Наличие близких по энергии длинноволновых электронных переходов с резко различающейся силой осциллятора подтверждается косвенно особенностью тонкоструктурных спектров флуоресценции молекул л/ -метилфенантридона и фенантридона: в спектре флуо-
зсценции молекулы Л/ -метилфенантридона наблюдается сильная ли-ия, соответствующая чисто электронному переходу (Е+), а в спектре луоресценции молекулы фенантридона эта линия отсутствует, но наб-вдается богатая колебательная структура спектра. Зтот эффект мож-о объяснить тем, что в молекуле фенантридона низшим по энергии вляется переход с малой силой осциллятора (Е"), а структура пектра появляется в результате НТ ЭКВ; начало же соответствую-его перехода в широкополосном спектре поглощения скрыто следую-ей интенсивной полосой (в расчете эта полоса первая). В молеку-е // - метилфенантридона низшим является переход с относитель-о большой силой осциллятора (Е+).
Получены расчетные данные об орбитальной структуре несколь-их низших электронных состояний, а также об изменении электрон-ой плотности на атомах ой и порядках связей fip в этих состо-ниях. Данные о знаках <Ур используются нами для получения одноз-ачного решения задачи об изменении геометрии молекулы л/ - ме~ илфенантридона в Sт и Tj состояниях.
'лава пятая. С использованием количественных методов тонкострук-'урной электронно-колебательной спектроскопии исследовано возбужденное триплетное состояние пЛ - типа молекулы фенантренхинона: і результате анализа распределения интенсивности в спектре фосфо-юсценции молекулы в области переходов на колебательные уровни ібертонов проведен анализ механизма (С, НТ) 2KB, определены па->аметры ЭКВ и дана оценка изменения равновесной ядерной конфигу-зации молекулы в низшем возбужденном электронном состоянии.
Для анализа ЗКВ по ПС координатам 0да л 0
колебаний (табл.2), где і - буквенное обозначение мод.
Таблица 2
Для нахождения возможных интервалов значений параметров 2KB из данных о I экоп< использовалось выражение (2). Оценивая величину коэффициентов С, характеризующих степень различия частот в основном и возбужденном электронных.состояниях, полагали, что vga при возбуждении изменяется так же как в молекуле 9,10 -антрахино-на ( vg Т' 1400 см" ), т.к. исследуемая молекула-изомер 9,10 -антрахинона. Данных об изменении частоты колебания Он/ в возбужденном состоянии нет. Мы полагали, что V(p изменяется аналогично Vga ( V(u =0,85 Vu/ ) или совсем не изменяется. Поэтому Сш = 0,081 или 0,0.
В таблице .2 представлены расчитанные в приближении FC механизма ЭКВ ( "j. = ^ 0 см. (2) ) значения интенсивности виброн-ных линии при TTj. = 1,2 и 1^ = 1,2,3 (в скобках даны значения
интенсивностей при С=0). Сравнение их с экспериментальными Ч
\ эксп»
показывает, что PC приближение неудовлетворительно описывает экс
перимент. Поэтому нами рассматривалось следующее приближение -
ІТ 4 PC . Для определения параметров ЖВ (. , Fj, ) из соотноие-
<ия (2) с учетом погрешности эксперимента использован графичес
ки метод, заключающийся в построении семейства кривых зависи-
юсти F; от Rj. при известных значениях С? и I . Область
іересечения семейств кривых, различающихся V , является искомым ешением.
Усредненные значения всех полученных параметров ЗКВ приведо-ы ниже (см. (5)).
Ц = 0,550 Fiji = - 0.325 fij^ =- 0,44 (при Су = 0,081) Кбг = 0,428 Fp4= -0,300 ?щ =-0,4Г7(при С^- 0.092)
В последнем столбце таблицы 2 представлены рассчитанные с олученными параметрами ЗКВ значения интенсивностей.
Таким образом, анализ интенсивности показал, что в молекуле энантренхинона, как и в ранее изученной 9,10 - антрахинона, су-зственны НТ взаимодействия по ПС координатам, связанным с груп-)й С=0. При этом, несмотря на разрешенный по симметрии переход, фенантрвнхиконе относительно велики также квадратичные по ко->динатам 0е, Qs, , и Qe , Qiy параметры /Ь как и линейные по координатам Сря , Ою . Эксперимент показал недостаточ-сть кондоновского описания состояния Ту ( ftS*) молекулы фе-нтренхинона такие при рассмотрении ЭКБ по другим координатам абл.1). Такими выделенными НТ-взаимодействиями координатами зной симметрии является On, Qv , Qa .
С найденными параметрами R вычислены сдвиги oQi минимума эктронного потенциала вдоль нормальных колебательных координат: 9 = 0,144, (Убір = 0,348 (а.е.м.)1/2 К .
Используя полученные значения сдвигов минимума электронного потенциала вдоль всех 10 нормальных колебательных координат и данные о формах координат с помощью уравнения (Э) сделана оценке изменения равновесной ядерной конфигурации молекулы фенантрекхи-нона в состоянии Гт(лЯТ*"). Наибольшие изменения геометрии моле-кулы связаны с группами /С=0 : удлинение связи С=0 составляв' ** 0,037 8 и поворот связи С=0 - 0,03 рад. Поэтому при построении теоретических моделей PC взаимодействий на основе квактово-химического рассмотрения ЭКВ необходимо учитывать изменение углов между связями в возбужденных электронных состояниях молекул Изменение длин связей в бензольных фрагментах мало и составляет 20-30 % от величины изменения длины связи С=0. Отметим, что из* нение длин связей в бензольных фрагментах молекулы фенантренхи-нона С'" С,003 й) в электронном состоянии Tj (п%*) на порядок меньше изменения длины связей молекулы бензола в состоянии иної орбитального типа - Гт(9&*), Величина изменения длин связей в центральном фрагменте молекулы фенантренхинона в состоянии Г-^ (л*) имеет промежуточное значение: меньше, чем изменение длины связи С»0 и больше, чем изменение длин связей в бензоле.
Сравнение полученных из тонкоструктурньЛс спектров фосфоре ценции количественных данных об изменении равновесной ядерной конфигурации (с сохранением симметрии) фенантренхинона и 9,10-антрахинона-изомеров строения в триплетном состоянии йЯ^-гипа позволило сделать следующие выводы: изменение длины связи 00 молекуле фенантренхинона примерно в 2 раза меньше, чем в.9,10 антрахиноне; различается тахже величины изменения внутренних j лов в группах >С«0 (3,4 и 0,57 в молекулах 9,10-антрахиноі и фенантренхинона соответственно). Однако в последней велико изменение внешнего угла в этой группе (1,8 ), что соответотвуї
вороту групп С=0 в направлении длинной оси молекулы. Итак, элек-энное возбуждение в молекулах фенантренхинона и 9,10-антрахино-сопровождается не только значительным изменением длины связи ), но и значительным изменением внешнего или внутреннего угла в ^ппах С^С^Ю. При этом ЭКВ в возбужденном электронном состоянии
Молекул (сООТВЄТСТБЄННО В СОСТОЯНИЯХ JBj (tlll*~) И Зтл (.tiA*))
шахово относительно локализовано на центральных фрагментах мо-сул, содержащих группы СрОО.
дестоіі главе методы тонкоструктурной электронно-колебательной іктроскопии использованы для анализа возбужденных состояний мо-;улы Л' - метилфенантридона.
Исследовано распределение интенсивности в спектрах люминес-щии молекулы tJ -метилфенантридона, определены параметры ЗКВ іделана оценка изменения разновесной ядерной конфигурации моле-!Ы в низших возбужденных электронных СОСТОЯНИЯХ Гт(.5?.#*) и ( Ull^t*) по сравнения с основным.
В спектре флуоресценции молекулы а/ -метилфенантридона изме-[ы относительные приведенные интенсивности линийі соответствув-: возбуждению 9 фундаментальных колебаний и в КЗ приближении іеделеньї величины сдвигов SQi , понижения энергий возбужденных ктронных состояний ос і и энергии дисторсии СІ в состоянии
т. Суммарное значение < оЕ ^ в состоянии S, молекулы
-I '
тавляет 1045 см . Наибольший вклад в эту величину вносит вза-
действие по трем нормальным координатам ( G?a , Q0 , On ):
В спектре фосфоресценции молекулы U -метилфенантридона
ерены относительные интегральные интенсивности наиболее силь-
линий (II и У компоненты), соответствующих возбуждению плоских
еплоскиу. нормальных колебаний. Анализ распределения ичтенсив-
ности в двух компонентах мультиплета привел к выводу, что наблюдаемая интенсивность линий Сдля колебаний S , ?^ , -t ) обусло хвлена механизмом совместного FC и НТ взаимодействия по одной и той же координате.
Количественная оценка величины суммарного понижения энергии состояния Тт в результате ЬКВ по 18 нормгиьным координатам показала, что Z № і = 1707 см , а оЕ. в результате ЗКВ по одной лишь координате Q^ достигает 33 %.
Сравнение полученных экспериментальных характеристик FG езе имодействий в возбужденных электронных СОСТОЯНИЯХ S, ИІ| моле кулы л/ - метилфенантридона позволяет выявить особенности формирования орбитальной структуры этих состояний. На основа оценкі величин Х; и ?dE- для состояний Sy и Тт молекулы /J -метилфенантридона (а также данных о форме нормальных координат, ЭКВ по которым вносят максимальный вклад в эти значения) выделены подсистемы молекулы, вносящие основной вклад в формирование орбитальной структуры этих состояний : для Тт - ото бифенильный фрагмент, для St- это центральный и фенильные фрагменты молекулы. Такие выводы, основанные на экспериментальном исследована; вибронных взаимодействий, в целом, находят подтверждение в теоретических расчетах (более грубое приближение), в которых получены данные об изменении порядков связей при олектронном возбуж-. дении (глава ІУ).
Нами проведено сравнение результатов исследований !зКВ в сое тояниях Tj молекул А/-метилфенантридона и N - метилакридона различающихся расположением хромофорных групп 00 и /VCHo, Сде лан вывод об одинаково малых FC ЭКВ по нормальной косрдинаге Ов и максимальном вкладе ЗКВ по нормальной координате Ор в величи ну Z
личаются НТ 2KB по ПС нормальным координатам : в молекуле л/ -кетилфенактридона наблюдается зависимость волновой функции состояния TV отПС нормальной координаты ^ , а в молекуле N - ме-гилакридона - от 0$ . Таким образом, в названных молекулах PC л НТ вибронными взаимодействиями выделяются равные подсистемы.
Более детальную информацию о характере изменений электронной плотности при электронном возбуждении молекул можно получить из санных об изменении ее равновесной ядерной конфигурации в результате возбуждения.
?. С использованием полученных значений сдвигов бОі вдоль нормальных колебательных координат и данных о формах этих координат с юмощыо уравнения (3) нами сделана оценка изменений равновесной здерной конфигурации молекулы И -метилфенантридона в состояниях Ту ( ЙТ*) и %%*,$*) .
Из-за неопределенности знака Л?; допускается 2К вариантов решения уравнения (3), где к -размерность столбцевой матрицы
WSQW . Для S-г и Ту состояний молекулы У-метилфенантридона
9 18 '.=9 .і 18 соответственно, что приводит к 2 и 2 вариантам изменения геометрии молекулы в этих состояниях. Уменьшение количэст-за решений достигалось введением ограничений на знаки изменения некоторых длин связей и углов молекулы с использованием соотно-вония (4). данные о <Гр в низших возбужденных электронных состо-іниях Sy и Ту молекулы У - метилфенантридона получены из свактовохимических расчетов электронных состояний (глава ІУ).
Решение уравнения (3) с выбором вариантов изменения геомет-эии молекулы проводилось на ЭВМ. В результате получили два возможных варианта изменения геометрических параметров молекулы У-іетилфенантридона в состоянии Т-ХАА. ) и один вариант-для состо-іния 5 Л?1^!-1'*) Для выводов о влиянии отдельных атомных гругп
фрагмента А на формирование состояний S -г и TV можно находить положения приближенных осей симметрии Ср дяя изменений длин свя и углов в каждом из фрагментов В и С. Так, в состоянии TV проел хавается ось, параллельная одинарной бифенильной связи (слабое влияние хромофорных групп фрагмента А). Наоборот, в состоянии ясно выделяется ось во фрагменте С,повернутая к заместители А/ Обращает на себя внимание особенность в изменении углов и длин связей. Б состоянии S у углы преимущественно изменяется вс фрагменте С, а длины связей - в В. Подобного рода ассиметрив мс но найти в состоянии TV: углы во фрагментах В и С изменяются п( мерно в равной мере, но большее количество длин связей претерпе вают изменение во фрагменте В.
Полученные экспериментально особые черты ИЯК низкосимметрич ной молекулы fJ -метилфенантридона не выступают явно из количес венных данных об изменении порядков связей и зарядов на атомах, полученных из квантовохимических расчетов. Из расчетов следует, что величины й^ точечной группы Z^y > а величины 8г - к классу \ .
Результаты экспериментальных исследований ИЯК молекулы Л/ -метилфенантридона в состояниях S -г(^Д ) и Тт( йЖЛ )" могут бь 'интерпретированы следующим образом: 2KB в возбужденном злектрої ном состоянии ST определяются, в главном, подсистемой молеку; которая состоит из фрагмента С с группой атомов С— "^&т> Б К! честве заместителя (ФР.-фрагмент). В состоянии же TV такой подсистемой, дополняющей (или детализирующей) бифенильную являете* фрагмент В с группой фр ,- С—. Как было показано выше (глава } в состоянии Тт(пЙ*) молекулы фенантренхинона внутримолекулярш ЗКВ определяются такой подсистемой, которая состоит из групп с~
Последний раздел шестой главы посвящен использованию НТ пара-гров 2KB, полученных из тонкоструктурных вибронных спектров, і прогноза возможных координат фотохимических реакций (ФХР). >ультаты исследований ФХР для рассматриваемых соединений иэ-:тны. Представляет «інтерес сопоставление прогноза и эксперимен-
с целью проверки предлагаемого в литературе нового метода прог-)а ФХР.
Для сопоставления по известным соотношениям прогноза ФХР ис-іьзовани нормированные экспериментальные значения параметров
взаимодействий F^ и форма соответствующих мод Qi (табл.1), згноз ХР восстановления и присоединения по группам С=0 в сос-шии Тт( ft А ) молекулы фенантренхинона (Fe =1, Fy-1, Fa =1) <одятся в согласии с экспериментом (кроме прогноза для реакции ^соединения по группам 3>СН в бензольных фрагментах). Для мо-сулы А/ -метклфенантридона в состоянии Тт(.ОГ*) согласно прог-зу не характерна фотореакция восстановления по карбонильной /ппв ( Fe =0), а прогнозируется (Fr/V,CH=I) реакция с разрывом 1зи в центральном фрагменте ;наоборот для изомера строения-моле-иы Л/ -мотилакридона в состоянии Тт(Я-,*0 прогнозируется рэак-1 восстановления по группе С=0. Прогнозы находятся в согласии экспериментом.
