Введение к работе
Актуальность темы исследования.
Наблюдаемое в последнее время ухудшение экологической ситуации вследствие роста промышленного производства требует разработки высокоэффективных и селективных сенсоров для обнаружения различных загрязняющих веществ в окружающей среде. Исключительно важной задачей является детектирование и определение содержания в атмосфере взрыво- и пожароопасных соединений, а также газообразных веществ, оказывающих вредное влияние на здоровье человека.
Наиболее перспективными из твердотельных газовых сенсоров являются кондуктометрические сенсоры на основе нанокристаллических полупроводниковых металлоксидов, что обусловлено надежностью и простотой их изготовления и применения. Сенсорный эффект в таких системах представляет собой изменение проводимости сенсора под действием анализируемых газов, адсорбирующихся на поверхности металлоксидных наночастиц.
Эксплуатационные свойства сенсоров, а именно чувствительность, время отклика и селективность, определяются следующими факторами: способностью сенсорной пленки адсорбировать анализируемые газообразные соединения, реакционной способностью активных центров сенсора и временем диффузии анализируемого газа к этим центрам.
К сожалению, выпускаемые в настоящее время кондуктометрические газовые сенсоры, подавляющее большинство которых основано на использовании одного оксида металла, главным образом, оксида олова, характеризуются относительно низкими чувствительностью и селективностью, а также длительным временем отклика на анализируемые вещества. Действительно, время отклика на анализируемые продукты широко известных сенсоров японской фирмы Фигаро составляет не менее 15-20 сек. Кроме того, эти сенсоры эффективно работают только при высоких температурах, превышающих 400-450С. Это в значительной степени ограничивает эффективность их использования для детектирования токсичных и взрывоопасных веществ в окружающей среде. Перспективным направлением для увеличения чувствительности и селективности кондуктометрических сенсоров является использование бинарных металлоксидных композитов, в которых сочетаются оксиды металлов с различными электронными характеристиками и химическими свойствами. Варьируя природу и содержание компонентов в таких композитах, а также температуру, можно менять чувствительность и селективность сенсорного отклика для водорода. Эксплуатационные свойства полупроводниковых сенсоров во многом зависят и от
их структурных характеристик, прежде всего, от размера наночастиц металлоксидных компонентов, который в свою очередь определяется методом получения нанокомпозитов.
В связи с этим данная диссертационная работа посвящена исследованию влияния размера частиц и состава бинарных наноструктурированных металлоксидых композитов на их проводящие и сенсорные свойства при детектировании малых концентраций водорода.
Цели и задачи исследования.
Цель диссертационной работы состояла в исследовании влияния размера частиц и состава бинарных наноструктурированных металлоксидных композитов на их проводящие и сенсорные свойства.
Для успешного достижения цели диссертационной работы необходимо решить следующие задачи:
Синтезировать наноструктурированные металлоксидные композиты ZnO -ln203, Се02 - 1п203, Sn02 - ln203, где In203 - поставщик электронов, ZnO, CeO2, Sn02 -каталитически активные металлоксиды;
определить структурные характеристики (размер частиц и фазовый состав) синтезированных наноструктурированных металлоксидных композитов современными физико-химическими методами;
исследовать проводящие и сенсорные свойства пленок на основе синтезированных наноструктурированных металлоксидных композитов при детектировании малых концентраций водорода;
разработать теорию сенсорного эффекта в наноструктурированном полупроводниковом сенсоре на основе оксида индия, обладающего высокой концентрацией электронов проводимости.
Научная новизна.
Cинтезированы металлоксидные нанокомпозиты ZnO - In203, Се02 - ln203, Sn02 -ln203 стандартным методом (из смеси коммерческих нанопорошков соответствующих оксидов) и путем импрегнирования наночастиц оксида индия солями цинка, церия или олова и последующей термической обработки, приводящей к получению наночастиц соответствующего оксида металла (ZnO, CeO2, Sn02) на поверхности оксида индия.
Различными физико-химическими методами показано, что наноструктурированные бинарные композиты, полученные методом импрегнирования, содержат малые кластеры ZnO, СеО2 или SnO2 размером от 3 до 20 нм, расположенные на поверхности нанокристаллов 1п203. Установлено, что нанокластеры ZnO, СеО2 или SnO2, осажденные на поверхность матрицы In20з, не влияют на ее структуру.
Исследованы проводимость и сенсорные свойства наноструктурированных бинарных композитов различного состава в широком интервале температур (200 – 500 С). Показано, что добавление уже небольших количеств ZnO, СеО2 или SnO2 к In2O3 приводит к уменьшению проводимости бинарных металлоксидных пленок. Этот эффект выражен в значительно большей степени для импрегнированных образцов, в которых размер нанесенных на поверхность In2O3 кластеров ZnO, СеО2 или SnO2 значительно меньше, чем в образцах, полученных стандартным методом.
Метод импрегнирования приводит к получению более эффективных сенсоров по сравнению с образцами, полученными стандартным методом. Независимо от метода синтеза наноструктурированных композитов температурная зависимость сенсорного эффекта имеет типичный для полупроводниковых кондуктометрических сенсоров вид кривой с максимумом при определенной температуре. Метод импрегнирования приводит к снижению рабочей температуры, при которой наблюдается максимальный сенсорный эффект, приблизительно на 140 С, что очень важно для практического применения таких сенсоров.
Развита теория сенсорного эффекта в наноструктурированном полупроводниковом сенсоре на основе оксида индия с высокой концентрацией электронов проводимости. Рассчитанные теоретические зависимости сенсорного отклика от температуры и концентрации водорода качественно и количественно согласуются с полученными экспериментальными данными.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Полученные в данной работе результаты, в частности, данные о методах получения и свойствах наноструктурированных бинарных металлоксидных композитов и пленок на их основе являются научно-технической базой, необходимой для разработки нового поколения высокоэффективных функциональных кондуктометрических сенсоров, предназначенных для мониторинга окружающей среды и, в частности, для детектирования в воздухе малых количеств таких газов как, например, водород, аммиак и др.
Разработанные сенсорные материалы на основе бинарных металлоксидных нанокомпозитов чрезвычайно важны для создания безопасных условий при работе с различными токсичными и взрывоопасными газами. Кроме того, высокая эффективность и быстродействие этих сенсоров делает их перспективными для обнаружения малых концентраций токсичных и взрывоопасных веществ, что очень важно в настоящее время в связи с возрастающими угрозами террористических актов.
Методы исследования.
В работе для определения структурных характеристик полученных
наноструктурированных композитов был использован широкий круг современных физико-
химических методов исследования: атомно-силовая (АСМ), сканирующая туннельная (СТМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ); спектроскопия комбинационного рассеяния (КР); рентгенофазовая спектроскопия; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).
Исследование проводящих и сенсорных свойств полученных наноструктурированных металлоксидных пленок при детектировании малых концентраций водорода (55 - 1100 ppm) в широком диапазоне температур проводилось на специально разработанной установке.
Положения, выносимые на защиту:
Синтез наноструктурированных бинарных металоксидных композитов ZnO -In2O3, СеО2 - In2O3 и SnO 2 - In2O3 двумя методами: 1) стандартным методом, 2) методом импрегнирования.
Определение структурных характеристик синтезированных бинарных металлоксидных нанокомпозитов и пленок на их основе, которое включало сравнительный анализ размеров и формы наночастиц, а также определение фазового состава.
Исследование проводимости наноструктурированных пленок ZnO - In2O3, СеО2 - In2O3 и SnO2 - In2O3 различного состава, полученных двумя методами, а также их сенсорных свойств при детектировании 1100 ppm H 2 в широком интервале температур от 200 до 520 С.
Разработка теории сенсорного эффекта в наноструктурированном полупроводниковом сенсоре на основе оксида индия с высокой концентрацией электронов проводимости. Получение теоретических зависимостей сенсорного отклика от температуры и концентрации водорода и сравнение их с экспериментальными данными.
Степень достоверности полученных результатов.
Достоверность полученных результатов работы определяется фактом применения современных методов физико-химического анализа. Достоверность величины сенсорного оклика подтверждена воспроизводимостью многократных измерений с использованием аттестованной поверочной газовой смеси.
Апробация результатов.
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на международных и российских научных конференциях: Всероссийской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов, студентов «Актуальные проблемы современной физической химии и нанотехнологий» (Москва-Бекасово, Россия 2014), XXVIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, Россия 2016), X международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (г. Санкт-Петербург, Россия 2016),
2nd International Conference on Mechanics of Composites (г. Порту, Португалия 2016), Научной конференции «ЛОМОНОСОВСКИЕ ЧТЕНИЯ» МГУ (г. Москва, Россия 2017).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Работ, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК – 8.
Личный вклад соискателя.
Весь объем полученных результатов и их обработка были проведены либо автором, либо при его непосредственном участии. Автор участвовал в обсуждении результатов, формулировке выводов и написании публикаций по теме диссертационной работы.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, формулировки основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 125 страницах и содержит 44 рисунка, 3 таблицы и библиографию из 103 наименований.