Введение к работе
. J. а, лгввгз *'
-'ВДвл І
>—ЙЙ^уьность, Изучение Фазових равновесий полимерных систем является исключительно актуальной задачей, поскольку фановые переходи, происходящие при переработке, обуславливает струкіуру и свойства полимерных изделий.
Исследование фазового равновесия полимерных растворов имеет большое теоретическое значение с точки зрения построения оііщои теории растворов, поскольку они модельно демонстрируют влияние различий в размэрах и форме молекул на свойства растворов.
Хорошо известны способы построения фазовых диаграмм разбавленных растворов полимеров. Однако больший интерес: представляет определение фазових диаграмм для концентрированных растворов, что объясняется широким использованием их при переработке полимеров.
Важное преимущество метода ЭПР спинового зонда состоит в том, что он позволяет детектировать образование новой фазы в очень концентрированных и вязких полимерных растворах, в которых благодаря кинетическим ограничениям макроскопическое разделение фаз происходит очень медленно и его не удается обнаружить традиционными С точек помутнения, ДТА, ДСК и др.) методам! исследования.
' Среди разнообразных фазовых превращений в растворах полимеров значительный интерес, в последнее время, привлекает возникновение полимерной жидкокристаллической СЯК) системы - в определенной области составов и Сили) температур происходит самоупорядочение макромолекул в растворе. Спинозыл зснд ориентируется отой ЖК фазой, что сказывается на его анизотропии вращения и форме спектра ЭПР.
Изучение ЖК состояния целлюлозы и ее производных началось сравнительно недавно и уже первые публикации вызвали большой интерес исследователей к этой проблемо. Это объясняется прежде всего доступностью и относительной дешевизной исходного цзллслозкого сырья, возможностью использования ЖК состояния целлюлозы и ее производных для получения высокопрочных волокон и пленок. Выяснено, что целлюлоза и ее эфиры в растворах могут образовывать ЖК-фазы холестерического типа.
Целью настоящей работы было исследование методом ЭПР спинового зонда микроструктуры концентрированных растворов нитрата целлюлозы (НЦ) и оксипропилцеллюлозы (ОПЦ), и построение их Фчзоьык диаграмм.
Были поставлены следующие задачи: 1. Выяснить.современное представление о фазовом равновесии и ЖК-состоянии в растворах полимеров. 2. Провести исследования методом ЭПР спинового зонда 1'онцентрированных растворов НЦ и ОПЦ. 3. Построить диаграммы фазового состояния этих растворов. 4. Проанализировать влияние фч-щко-химических свойств растворителей на критическую концентрацию самоупорядочения этих растворов. Научная новизна. В настоящей работе впервые методом ЭПР спинового зонда: 1) проведено систематизированное исследование равновесия фаз в растворах производных целлюлоз; 2) установлена природа наблюдаемых фазовых и релаксационных переходов; 3) обнаружено жидкокристаллическое расслаивание в растворах нитрата и оксипропилцеллюлозы в ацетоне и этилацетате; 4) показано, что аморфное расслаивание в системе НЦ-ДБФ ошибочно принималось за /3-релаксацию.
Практическая значимость. Продемонстрирована способность метода спинового зонда быстро, с достаточной точностью, определять температуры фазовых и релаксационных переходов СНКТС, ВКТС и др.) и построены фазовые диаграммы НЦ и ОПЦ в ряде растворителей. Разработана простая экспресс-методика определения температуры стеклования растворов полимеров по температуре "выравнивания" суперпозиционных спектров от "быстро" и "медленно" вращавшихся зондов.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждались на "VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск,1989), VIII Всесоюзной конференции "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных" (Владимир,1990), Всесоюзной конференции "Физика и гіімия целлюлозы и ее производных" (Минск, 1990), I Всесоюзном совещании по лиотропным жидким кристаллам (Иваново,1990). Публикации. По материалам исследований опубликовано девять работ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти
глав, выводов, изложенных на 133 страницах машинописного текста, включая 26 рисунка, 7 таблиц и списка цитируемой литературы из 119 наименований.
