Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Синтез полиимидных материалов 14
1.2. Получение полиимидной пленки 16
1.3. Физико-химические свойства полиимидных пленок 17
1.4. Характеристика космического пространства низких земных орбит 20
1.5. Воздействие факторов космического пространства на полимерные материалы КА 31
1.6. Применение полимерных материалов на космических аппаратах 39
2. Экспериментальные методы исследования
2.1. Методика проведения натурного эксперимента на орбитальной космической станции «Мир» 42
2.2. Измерение массы и толщины образца 44
2.3. Гониометрический метод исследования поверхностных свойств полимерных пленок 44
2.4. Спектральные методы исследования 46
2.4.1. Методы спектрофотомерии 46
2.4.2. Метод Фурье ИК - спектроскопии 46
2.4.3. Метод МНПВО 47
2.5. Измерение круговых диаграмм яркости 47
2.6. Методы электронной сканирующей и атомной силовой микроскопии 48
2.7. Фотографический метод исследования формы капель жидкости 49
2.8. Метод ЭПР 49
3. Исследования физических свойств экспонированных полиимидных пленок
3.1. Описание внешнего вида полиимидных пленок 50
3.2. Исследование массы, толщины и плотности полиимидов 50
3.3. Скорость изменения массы и толщины полиимидных пленок 55
3.4. Оценка эффективности реакций атомарного кислорода с полиимидными пленками, экспонированными на орбитальной космической станции «Мир» 56
3.5. Оценка радиационная повреждений полиимидных пленок 58
3.6. Парамагнитные свойства экспонированных полиимидных пленок 59
4. Исследования поверхностных свойств экспонированных полиимидных пленок
4.1. Фотографический метод исследования поверхности экспонированных полиимидных пленок 65
4.2. Исследование поверхностных свойств полиимидовгониометрическим методом 66
4.2.1. Исходная полиимидная пленка 66
4.2.2. Полиимидные пленки, экспонированные 28 месяцев 67
4.2.3. Полиимидные пленки, экспонированные 42 месяца 69
4.2.4. Полиимидные пленки, экспонированные под защитой пленок 72
5. Структура поверхности полиимидных пленок
5.1. Исследование полиимидных пленок методом электронной сканирующей микроскопии 75
6.2. Исследование полиимидных пленок методом атомной силовой микроскопии 78
6. Исследование оптических свойств экспонированных полиимидных пленок
6.1. Исследование круговых диаграмм яркости 81
6.2. Исследование полиимидных пленок методом электронной спектроскопии 82
7. Исследование химического строения экспонированных полиимидных пленок методом ИК-спектроскопии
7.1. Исследование полиимидных пленок методом ИК-Фурье-спектроскопии 86
7.1.1. Полиимидные пленки, экспонированные 28 месяцев 86
7.1.2. Полиимидные пленки, экспонированные 42 месяца 88
7.1.3. Внутренние полиимидные пленки 91
7.2. Исследование тонких поверхностных слоев полиимидов методом МНПВО 92
Выводы 94
- Получение полиимидной пленки
- Измерение массы и толщины образца
- Исследование поверхностных свойств полиимидовгониометрическим методом
- Исследование полиимидных пленок методом электронной спектроскопии
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Ранее была установлена неаддитивность совместного воздействия ионизирующих излучений и излучений в области оптических частот (фоторадиационные эффекты) [1 - 4], ионизирующего излучения и высоких давлений (радиационно-барические эффекты) на полимеры [5, 6]. Исследования в этой области позволили обнаружить новые закономерности в поведении полимерных материалов и радиационные эффекты, которые представляют большой теоретический интерес для развития фундаментальных основ химии высоких энергий и имеют практический значение при разработке новых способов модифицирования и создания перспективных полимерных материалов. Поэтому дальнейшие исследования изменений свойств и структуры полимеров при совместном и комбинированном воздействии различных физических и химических факторов, несомненно, являются актуальными.
Особенно актуальными и практически важными представляются эти исследования для применения полимерных материалов в условиях космического пространства, в котором должны успешно функционировать многочисленные космические аппараты (КА) различного назначения. В космосе на материалы и элементы узлов космического аппарата одновременно и поочередно воздействует целый ряд физических и химических факторов, например, глубокий вакуум, электромагнитное излучение Солнца, ионизирующие излучения, атомарный кислород, активные частицы плазмы, продукты собственной внешней атмосферы, термоциклирование, невесомость [7]. Изучение закономерностей и специфики поведения полимерных материалов при таком комплексном воздействии факторов космического пространства (ФКП) является одной из важных задач химии высоких энергий и космического материаловедения.
Для применения на КА в качестве экранно-вакуумной теплоизоляции и терморегулирующих покрытий, обеспечивающих заданный тепловой режим, особый интерес представляют полиимидные пленочные материалы, которые, как известно, обладают уникальными физико-химическими свойствами - высокой химической, термической и радиационной стойкостью, превосходными физико-химическими характеристиками [21, 64, 66]. Однако проведенные испытания в полетных условиях показали, что полиимидные пленки обладают недостаточной стойкостью к воздействию ФКП [8, 9]. Принято считать, что деградация полиимидных пленок в космосе обусловлена, в основном, воздействием потоков атомарного кислорода с энергией ~ 5 эВ [7, 11, 36, 59, 65]. Результаты же лабораторных испытаний полиимидных пленок, полученные при воздействии атомарного кислорода различных энергий, слабо коррелируют с данными, полученными при натурных испытаниях полиимидных пленок на КА, например, «Скайлеб», «Шаттл», «STP» и др. [6, 10, 11, 63]. Кроме того, в литературе практически отсутствует информация о закономерностях изменения поверхностных свойств, строения и структуры полиимидных пленок при экспонировании в натурных условиях. Отсутствие такой информации не позволяет сделать заключения о роли тех или других ФКП в изменении свойств полиимидных пленок, о закономерностях процессов, ответственных за их деградацию.
В течение нескольких лет на кафедре общей и специальной химии ИАТЭ проводятся систематические исследования полиимидных и других полимерных пленок, которые прошли экспонирование на поверхности орбитальной космической станции «Мир» [12, 14]. В настоящей диссертационной работе проведено обобщение результатов исследований полиимидных пленок.
Необходимо подчеркнуть, что имеющаяся информация о поведении полиимидных материалов в полетных условиях на КА была получена в условиях одновременного воздействия многочисленных ФКП, которые практически невозможно в полном объеме смоделировать при ускоренных лабораторных испытаниях. Это существенно затрудняет сопоставление результатов, полученных в натурных и наземных испытаниях. Поэтому при проведении натурных испытаний на орбитальной космической станции «Мир» было ре- шено сопоставить поведение полиимидных пленок, подвергнутых воздействию совокупности всех факторов космического пространства (внешние пленки), и полиимидных пленок, частично защищенных от воздействия некоторых ФКП. Для выявления влияния ориентации пленок по отношению к направлению движения КА на изменение их свойств, натурным испытаниям были подвергнуты две партии пленок, которые отличались расположением кассет на поверхности станции «Мир». С целью изучения изменения свойств пленок в зависимости от времени пребывания на низких земных орбитах (НЗО) одна из этих партий подвергалась экспонированию в течение 28, а вторая в течение - 42 месяцев. Было также проведено сопоставление поведения при экспонировании отечественной полиимидной пленки ПМ-1Э и Кар-ton 100 HN (фирма «Дюпон»).
В целом проведение комплекса этих исследований может оказаться полезным разработчикам новых космических аппаратов при выборе, например, терморегулирующих и изоляционных покрытий, экранно-вакуумной теплоизоляции.
Цель работы.
Изучение свойств и структуры полиимидных пленок после воздействия ФКП на орбитальной космической станции «Мир» (низкие земные орбиты 300 - 450 км). Исследование поверхностных свойств, химического строения и структуры полиимидных пленок, экспонированных в условиях воздействия всех ФКП незащищенные (внешние) и частично защищенные (внутренние) пленки в зависимости от времени экспонирования.
Научная новизна работы. - Проведены систематические исследования свойств и структуры по лиимидных пленок, подвергнутых воздействию факторов космического про странства при экспонировании на орбитальной космической станции «Мир». - Впервые методом сканирующей электронной (СЭМ) и атомно- силовой микроскопии (АСМ) обнаружены анизотропные нано- и микро- структуры на полиимидных пленках, открытых воздействию всей совокупности ФКП низких земных орбит. - Образование анизотропных структур подтверждается также обнаружением на наружной поверхности внешних полиимидных пленок анизотропных капель жидкости, регистрацией круговых диаграмм рассеяния света, гониометрическим методом.
Обнаружена корреляция изменений поверхностных свойств полиимидных пленок на нано- и микроуровне с изменением поверхностных макросвойств пленок (анизотропия формы капель жидкости на поверхности внешних пленок).
При экспонировании протекает гидрофилизация полиимидных пленок, которая в наибольшей степени происходит на наружной поверхности внешних пленок, а также, в значительно меньшей мере, закрытых пленок.
Процесс гидрофилизации и образования нано- и микроструктур носит нелинейную зависимость от времени экспонирования.
Химические превращения полиимидных пленок обусловлены протеканием окислительных процессов и деструкцией макромолекул, сопровождающейся распадом имидных циклов и ароматических колец.
При экспонировании в космосе в полимерных пленках увеличивается концентрация парамагнитных центров.
Нелинейное увеличение скорости деградации полиимидных пленок после 28 месяцев экспонирования отнесено за счет значительного увеличения концентрации атомарного кислорода в период повышенной солнечной активности.
Оценка эффективности реакций атомарного кислорода, ответственных за потерю массы при натурных испытаниях полиимидных пленок на орбитальной космической станции «Мир».
Выдвинуто предположение, что образование нано- и микроструктур инициируется процессами столкновения полиимидных пленок с потоком атомарного кислорода. - Обсуждается возможность процесса самопроизвольного формирования диссипативных структур в твердом полимере, который в условиях космоса можно рассматривать как открытую термодинамически неравновесную систему.
Практическая значимость.
Установленные закономерности изменения структурных свойств полиимидных пленок в условиях эксплуатации КА на низких земных орбитах представляют интерес для конструкторов и разработчиков космической техники при выборе терморегулирующих покрытий и экранно-вакуумной теплоизоляции для обеспечения требуемого теплового режима аппарата. Результаты этих исследований могут быть также использованы при разработке моделей, необходимых для прогнозирования рабочего ресурса полимерных материалов на НЗО.
Основные положения, выносимые на защиту.
Обнаружение на поверхности внешних полиимидных пленок анизотропных нано- и микроструктур, зависимость этих структур от времени экспонирования и ориентации пленок по отношению к направлению движения станции «Мир».
Результаты исследований процессов гидрофилизации полиимидных пленок в зависимости от расположения пленок в кассете на поверхности орбитальной космической станции «Мир» и времени экспонирования.
Нелинейная зависимость изменения физических и поверхностных свойств, образования нано- и микроструктур от времени экспонирования внешних полиимидных пленок.
Корреляция между изменениями поверхностных свойств полиимидных пленок на нано- и микроуровне с изменениями поверхностных макросвойств внешних пленок (анизотропия формы капель жидкости на поверхности).
Деструкция и окисление полиимидных пленок как следствие процессов распада имидных циклов, ароматических колец и образование кислородсодержащих групп.
Оценка эффективности реакций, ответственных за потерю массы полиимидных пленок при натурных испытаниях.
Инициирование процессов деструкции и структурирования как результат процессов столкновения полиимидных пленок с потоком атомарного кислорода.
Возможность самопроизвольного формирования диссипативных структур в полиимидных пленках, которые в условиях космоса рассматриваются как открытые термодинамически неравновесные твердые системы.
Апробация работы.
Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на: XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), конференциях «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2003 г. и 2005 г.), XVI международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Звенигород, 2003 г.), 12th International Conference on Radiation Effects in Insulators (Granado-Rio Grande do Sul-Brazil, 2003 г.), 9 International Symposium - Materials in a Space Environment (Noordwijk, 2003 г.), IV Баховской конференции по радиационной химии (в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века») (Москва, 2005 г.), XL научных чтений памяти К.Э.Циолковского. Секция 8 «К.Э. Циолковский и проблемы космического пространтсва» (Калуга, 2005 г.), IX Международной конференции «Безопасность АЭС и подготовка кадров» (Обнинск, 2005 г.).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 12 научных работ.
Структура диссертации.
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследования.
Первая глава - литературный обзор. Рассмотрены физико-химические свойства полиимидных материалов, дано описание ФКП НЗО, обсуждено влияние ФКП околоземного космического пространства на структуру и свойства полиимидных материалов. Сформулированы основные задачи исследований полиимидных пленок, экспонированных на станции «Мир» в течение 28 и 42 месяцев.
Во второй главе описаны экспериментальные методы, с помощью которых проводилось исследование свойств и структуры полиимидных материалов.
В третьей главе изложены результаты исследований массы, толщины и плотности пленок, приведены расчеты скорости изменения массы и толщины пленок в зависимости от времени экспонирования, эффективности реакций атомарного кислорода с полиимидными пленками, дана оценка их радиационной стойкости и парамагнитных свойств.
Четвертая глава посвящена исследованиям поверхностных свойств экспонированных полиимидных пленок.
В пятой главе изложены результаты исследований структуры поверхностей полиимидных пленок, экспонированных 28 и 42 месяцев, методами СЭМ и АСМ.
Шестая глава посвящена исследованиям круговых диаграмм яркости и электронных спектров экспонированных полиимидных пленок.
В седьмой главе приведены результаты исследования изменений химического строения экспонированных полиимидных пленок методом ИК-спектроскопии.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю заведующему кафедрой общей и специальной химии ИАТЭ, доктору химических наук, профессору Милинчуку В. К. за неоценимую помощь в теоретических исследованиях, подготовки рукописи, а также за постоянную и внимательную опеку. Автор искренне признателен доценту кафедры общей и специальной химии ИАТЭ, кандидату химических наук Клиншпонту Э. Р. за ценные советы и консультации.
Получение полиимидной пленки
При изготовлении полиимидных пленок по двухстадийному способу их сначала формуют из раствора полиамидокислоты, который выливают на подложку (стекло, металл и т.п.), удаляют основную массу растворителя сушкой при невысоких температурах (20 - 100 С) или экстракцией в осади-тельной ванне до образования пленки, и затем постепенно прогревают при 130, 150, 200 и 250С. Окончательная обработка пленки завершается прогревом при 300 С в течение 1 ч в инертной атмосфере. При нагревании поли-амидокислота превращается в полиимид. В некоторых случаях, например, при получения пленки ПМ, для придания ей улучшенных свойств, она подвергается прогреву при 400 С в течение 15 мин в инертной атмосфере [15 -17]. Пленки полиимидов прозрачны, окрашены в более или менее интенсивный желтый цвет. Окраска часто зависит от степени очистки исходных веществ. Например, тщательно очищенный 4,4 - диаминодифениловый эфир дает пленку ПМ со светло-желтой окраской, а неочищенный - с коричнево-красной. Ароматические полиимиды марки ПМ-1Э и Kapton 100 HN - твердые негорючие полимеры практически аморфной структуры [18, 19]. Они отличаются от большинства органических полимеров весьма высокой плотностью (1.35-1.48 г/см3). Молекулярная масса 50 000- 150 000 [16]. Полиимидные пленки ПМ - 1Э и Kapton 100 HN обладают исключительно интересным комплексом физико-механических, физико-химических, электрофизических, теплофизических, радиационных и др. свойств, особенно при низких и высоких температурах, в интенсивных радиационных полях и химически активных средах. И не имеют аналогов среди известных полимерных материалов [15, 16, 19, 22, 23]. Полиимидные пленки ПМ и Kapton имеют в составе короткое жесткое ядро Г и «шарнирные» гетероатомные группировки между фениль-ными ядрами в диаминнои компоненте К/ \ / значительно облегчающие поворот всех элементов цепи. Большая эластичность сочетается с высокой жесткостью и прочностью, как при высоких, так и при низких температурах. Кроме того, ряд свойств полиимидов обусловлен существованием сильного межмолекулярного взаимодействия, связанного с наличием в основных цепях имидных циклов и бензольных колец. Наиболее обоснованной для полиимидных пленок марки ПМ -1Э и Kapton 100 HN следует считать величину температуры размягчения Тр = 650 К и температуры плавления Тпл = 870 К [15, 24].
Техническая ценность полимеров существенно, а иногда и полностью определяется их механическими свойствами. Полиимидные пленки также не имели бы большого технического значения, если бы их высокая теплостойкость, хорошие диэлектрические характеристики, высокая радиационная стойкость и другие достоинства не сочетались с высокой прочность и гибкостью. Механические свойства этих пленок сохраняются на уровне, обычно допустимом для применения пленок, от гелиевых до весьма высоких положительных температур. Например, при 500С полиимидная пленка вдвое прочнее, чем пленка из полиэтилена при комнатной температуре (350 против 175 кгс/см ). При комнатной температуре прочность полиимидной пленки такая же, как у полиэтилентерефталатной пленки, а при отрицательных температурах значительно больше. Полиимидные пленки обладает исключительной гибкостью в температурном интервале от 200 до 400С. Пленка сохраняет гибкость (не разрушается при изгибе вокруг тонкого стержня) даже при-270С [16]. Изотропные пленки из ароматических полиимидов обладают высоким модулем упругости (при комнатной температуре 30 - - 100-103 кгс/см2), который может быть дополнительно увеличен путем ориентационной вытяжки пленки. При ориентации волокон увеличение модуля упругости возрастает. Если ориентация пленки сопровождается сильным упорядочением структуры и кристаллизацией, модуль упругости может достигать значений (30 - - 100 104 кгс/см2), характерных для неорганических стекол и металлов [17]. Изделия из ароматических полиимидов характеризуются высокой стабильностью размеров и низкой ползучестью при высоких температурах. Прочности при растяжении при комнатной температуре неориентированных пленок ароматических полиимидов высоких молекулярных масс составляют 1000 - 3000 кгс/см , а относительное удлинение 10 - 15 %. При наличии в диамином компоненте атомов кислорода температура стеклования составляет 200-250 С. По диэлектрическим свойствам полиимидную пленку можно отнести к группе слабополярных среднечастотных диэлектриков. При комнатной температуре основные диэлектрические характеристики полиимидной пленки примерно такие же или несколько лучше, чем для широко используемых полиэфирных пленок (лавсан, терилен, майлар). Эти характеристики для поли-имидной пленки значительно меньше зависят от температуры. Поэтому и предельные рабочие температуры этого материала как диэлектрика оказываются значительно более высокими [15]. Важно, что полиимидная пленка не только имеет высокие механические и электрические характеристики при высоких температурах, но и сохраняет их в этих условиях длительное время. Так, температуру стабильной длительной работы полиимидной пленки определяют в пределах 250 - 275 С на воздухе и 325 - 350 С в инертной среде. Это не может быть обеспечено ни одним из других существующих пленочных полимерных материалов. Полиимидные пленки чрезвычайно устойчивы к действию излучений высоких энергий. В условиях, когда большинство других полимеров полностью разрушается, в полиимидах происходят едва заметные изменения. Поеле набора дозы в 10 Гр при облучении быстрыми электронами пленка не теряет гибкости и прочности, не изменяет электрические свойства. Изменения свойств не наблюдаются и при продолжительном облучении тепловыми нейтронами (флюенс -5-10 нейтрон/см ).
Следует отметить, что даже лучший из широко известных радиационностоиких полимеров - полистирол - полностью разрушается при облучении дозами, в 15 - 10 раз меньшими [15]. Полиимидная пленка не растворяется и не набухает в органических растворителях и маслах, устойчива к разбавленным кислотам, однако в концентрированных кислотах, таких как дымящая азотная или серная, особенно при нагревании, ароматические полиимиды растворяются. Под действием щелочей и перегретого пара ароматические полиимиды гидролизуются. Полиимиды несколько более чувствительны к воде, чем большинство других полимеров. Например, водопоглощение пленкой Kapton Н при относительной влажности 50 % происходит в 6 раз быстрее, чем полиэтилентерефталат-ной пленкой. Вместе с тем, у пленки сохраняется 75 % начального удлинения и 90 % исходной ударной вязкости после кипячения в воде в течение 15 сут. Полиимиды отличаются также высокой устойчивостью к действию озона: после выдержки в течение 3700 ч на воздухе, содержащей 2 % озона, прочность при растяжении пленки Kapton Н уменьшается в 2 раза. Полиимид де-структирует под действием гидразингидрата [17,24]. 1.4. Характеристика космического пространства низких земных орбит Все космическое пространство можно условно разделить на естественную и искусственную (индуцированную) космическую среду. Естественная космическая среда представляет собой среду, существующую в космическом пространстве в отсутствии искусственной космической системы. Она включает в себя излучения, вакуум, остаточную атмосферу, метеороиды. Искусственная космическая среда возникает в результате взаимодействия космических искусственных систем с естественной космической средой или в результате деятельности самой космической искусственной системы, которая включает в себя процессы термоциклирования, обезгаживания, электростатического заряжения и др. [26]. Основные факторы космического пространства, воздействующие на космические аппараты, включает в себя ионизирующее излучение, электромагнитные излучения Солнца, солнечное рентгеновское излучение с длинами волн 1-10 нм, вакуумное ультрафиолетовое излучение, потоки захваченных заряженных частиц низких энергий радиационных поясов Земли, термоциклирование (от 80 до 400 К), космический вакуум, остаточная атмосфера, плазма и др.[26]. Согласно международному стандарту, в космической среде выделяют шесть типовых околоземных орбит для полетов КА, которые отличаются высотой, наклонением и типом орбиты (табл. 1.1) [26].
Измерение массы и толщины образца
Массу пленок взвешивали на лабораторных весах типа ВЛР-200 с точностью ± 0,05 мг. Для исследования изменения толщины пленок использовался прецизионный измеритель линейных размеров типа ОВЭ-1. Точность измерения толщины пленочных образцов составляет ± 1 мкм. 2.3. Гониометрический метод исследования поверхностных свойств полимерных пленок Для изучения поверхностных свойств полиимидных пленок был использован статический метод оценки поверхностного натяжения твердых полимеров, так называемый метод лежачей капли. Суть этого метода заключается в определении поверхностного натяжения жидкости по размерам капли, находящейся в равновесном состоянии под действием силы тяжести и поверхностного натяжения [67 - 73]. Измерения проводили с помощью катетометра КМ-6. Измеряли краевой угол смачивания (9) во взаимно перпендикулярных направлениях. Точность измерения данным методом составляет ± (2 -f3.5). На основании измеренных краевых углов смачивания проводили расчеты полной поверхностной энергии (у), её полярного (ур) и дисперсионного (yd) компонента, работы адгезии (Wa) и когезии (Wk) [69, 72, 75, 76]. При определении поверхностной энергии предложено использовать различные жидкости, значительно отличающихся по величине поверхностного натяжения [73]. Для эксперимента были выбраны полярная жидкость -бидистиллированная вода (бидистиллят) и слабополярная жидкость - глицерин [69, 75, 76]. Экспериментально определяемый краевой угол смачивания, как известно, зависит от характера взаимодействия между жидкостью и твердой поверхностью. Характер этой зависимости определяется поверхностным натяжением жидкости и твердой поверхности [67, 72]. Зависимости поверхностного натяжения и работы адгезии от краевых углов смачивания определяются следующими уравнениями [69, 73, 74]: Известно, что определить истинное значение краевого угла смачивания часто бывает нелегко. Причины этого заключаются в следующем. Во-первых, на краевой угол могут влиять следы веществ, загрязняющих поверхность. Так резкое изменение смачивания происходит уже при образовании на поверхности мономолекулярного слоя загрязняющего вещества. Во-вторых, многие вещества окисляются, что приводит к образованию на их поверхности тончайшей, трудно обнаруживаемой пленки окислов. Эта пленка также может сильно влиять на смачивание. В-третьих, поверхности обычно хорошо адсорбируют воздух. Естественно, что адсорбированный воздух замедляет процесс растекания жидкости по твердому телу, так как для вытеснения воздуха с поверхности и установления равновесного краевого угла требуется определенное время.
Подобная задержка в установлении равновесного краевого угла называется гистерезисом смачивания. В-четвертых, на смачивание твердого тела может влиять шероховатость его поверхности, причем чем больше шероховатость, тем резче проявляются свойства поверхности в отношении притяжения или отталкивания воды [70 - 73]. Для исключения вредного влияния некоторых факторов поверхность полиимидных пленок перед измерениями подвергались очистке этиловый спиртом. 2.4. Спектральные методы исследования 2.4.1. Метод спектрофотомерии Измерения оптических спектров в видимой и УФ - области проводили на спектрофотометре СФ-56 (фирма ОАО «ЛОМО») с компьютерной системой регистрации и обработки спектров. Спектральный диапазон измерений спектрофотометра составляет 190 - 1100 нм. Для измерений использовались лампы, испускающие свет в диапазоне 190 - 340 нм - лампа ДДС-ЗОМ, а в диапазоне 340 - 1100 нм - лампа КГМ12-10. Пределы допускаемой абсолютной погрешности спектрофотометра при измерении поглощения от 1 до 100 % составляет ± 1 %. Пределы допускаемой абсолютной погрешности отсчет-ного устройства установки длин волн составляет ± 1 нм. 2.4.2. Метод ИК-Фурье-спектроскопии Для измерения ИК - спектров полиимидных пленок использовали спектрометры «Specord М-80» (фирма «Carl Zeiss Jena», Германия) и ИК-Фурье - спектрометр марки «ИнфраЛЮМ ФТ-02» (фирма «Люмекс») с компьютерной системой регистрации и обработки спектров. Регистрацию спектров проводили в диапазоне 400 - 4000 см"1. Инфракрасный Фурье-спектрометр «ИнфраЛЮМ ФТ-02» предназначен для регистрации ИК спектров веществ в диапазоне 350 - 6000 см" . Предел допускаемой абсолютной погрешности измерений по шкале волновых чисел составляет ± 0.05 см"1. При 100 % пропускании в спектральном диапазоне 2000 ± 50 см 1 и разрешении 4 см"1 уровень шумов линии составляет не более 0.08 % пропускания. Спектральный диапазон измерений ИК-спектрометра «Specord М-80» лежит в пределах от 400 до 4000 см"1, разрешающая способность 0.5 см"1. Точность измерения волновых чисел при 4000 см 1 составляет ± 0.8 см 1; при 400 см"1 - ± 0.3 см"1. Точность индикации волнового числа составляет 0.1 см 1. Точность индикации пропускания в диапазоне 0.00 - 99.99 % Т составляет 0.01 %Т. Исследования ИК спектров в поляризованном свете проводили на спектрометре «Specord М-80». 2.4.3. Метод МНПВО ИК-спектры тонких поверхностных слоев полиимидных пленок измеряли методом многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) на спектрометре «Specord М-80». Для исследования использовали призму КРС-5 (ТІВпТІІ, 42:58 мол. %) и германиевую призму, которые являются одними из самых эффективных материалов для работы методом МНПВО [83]. Для призмы КРС-5 область пропускания составляет 1 - 40 мкм, глубина проникновения луча 0.1 мкм.
Для германиевой призмы область пропускания составляет 2-20 мкм, глубина проникновения луча 0.01 мкм [82]. Исследования тонких поверхностных слоев полиимидных пленок методом МНПВО проводили в институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН под руководством ведущего научного сотрудника, к.х.н. Виленского А.И. 2.5. Измерение круговых диаграмм яркости Измерение коэффициента яркости Р в спектральном диапазоне 400 -750 нм спектрально ли на ФОУ с избирательным поглотителем, корригирующим спектральную чувствительность мультищелочного фотоэлемента Ф-15 к кривой видности. Коэффициент яркости определялся как отношение яркости светорассеиваю-щей поверхности в некотором направлении к яркости «идеального рассеива-теля», находящегося в тех же условиях освещения. За «идеальный рассеива-тель» принимается поверхность, которая отражает 100 % падающего на нее потока и рассеивает его так, что его яркость во всех направлениях оказывается одинаковой. Круговую диаграмму коэффициента яркости р поверхностей пленок измеряли в направлении нормали к образцу при освещении под углом 45 к его поверхности. Погрешность фотометра при измерении коэффициента яркости р при угле падения 45 и угле наблюдения 0 составляет не более ± 1 %. Круговая диаграмма измерялась для наружной и внутренней поверхности пленок. 2.6. Методы электронной сканирующей и атомной силовой микроскопии Исследования сруктуры поверхности экспонированных полиимидных пленок проводили методами сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) в институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН под руководстом ведущего научного сотрудника, к.ф-м.н. Загорского Д.Л. Для исследования структуры поверхности пленок методом СЭМ применяли электронный микроскоп TESLA BS-340 (ускоряющее с помощью сканирующего напряжение 15-30 кВ, усиление 2000 - 10000). Перед измерениями для создания электропроводящего слоя поверхности полиимидных пленок покрывали тонким слоем меди. Для изучения структуры поверхности полиимидных пленок метода АСМ использовали атомно-силовой микроскоп SOLVER Р - 47 (производства компании NT-MDT). Измерения проводили в резонансном режиме (частота 150-250 кГц), на воздухе, при комнатной температуре. 2.7. Фотографические методы исследования формы капель жидкости Снимки капель жидкости на поверхностях пленок производили с помощью фотокамеры «Power Shot А 80» (фирма «Canon»). На наружные и внутренние поверхности внешних пленок и на поверхности внутренних экспонированных полиимидных пленок наносили капли бидистиллята. 2.4. Метод ЭПР Спектры ЭПР полиимидных пленок регистрировали на радиоспектрометре фирмы «BRUKER» при комнатной температуре в атмосфере воздуха.
Исследование поверхностных свойств полиимидовгониометрическим методом
С целью выяснения причин, вызывающих изменения свойств поверхности полиимидных пленок при экспонировании, были проведены исследования поверхностных свойств исходных, наружных и защищенных поверхностей пленок методом лежачей капли. Были измерены значения краевых углов смачивания, по ним рассчитаны полная поверхностная энергия, ее полярная и дисперсионная компоненты, работы адгезии и когезии. 4.2.1. Исходная полиимидная пленка Измерения краевых углов смачивания исходных полиимидных пленок показали, что они обладают гидрофильными свойствами (табл. 4.1), а именно, для ПМ-1Э значения краевого угла смачивания составляет 0 62 (по воде) и 9 57 (по глицерину), для Kapton 100 HN - 9 60 (по воде) и 0-55 (по глицерину). Для этой пленки рассчитанные значения поверхностной энергии у и работы адгезии Wa составляли: для ПМ-1Э поверхностная энергия - уц = 39.5 мДж/м , у ц = 15.7 мДж/м и урц = 23.8 мДж/м2, у± = 40.2 мДж/м2, yd± =13.6 мДж/м2 и ур± = 26.6 мДж/м2; работа адгезии - Way = 106.6 мДж/м2 (по воде), Way = 98.3 мДж/м2 (по глицерину), Wax = 108.1 мДж/м2 (по воде), Wai = 97.8 мДж/м2 (по глицерину) (табл. 4.2). для Kapton 100 HN поверхностная энергия - уц = 40.9 мДж/м , у ц = 15.5 мДж/м2 и урц = 25.4 мДж/м2, у± = 40.9 мДж/м2, yd± = 16.2 мДж/м2 и ур± = 24.7 мДж/м2; работа адгезии - Way = 108.8 мДж/м2 (по воде), Wan = 99.7 мДж/м2 (по глицерину), Waj. = 108.5 мДж/м2 (по воде), Wa±= 100.0 мДж/м (по глицерину) (табл. 4.3). Расчет работы когезии проводили по формуле (7). Для этого необходимы силы поверхностного натяжения на границе раздела фаз жидкость/газ для воды - ужг = 72.8 мДж/м2 и для глицерина - ужг = 63.4 мДж/м2. Искомые значения работы когезии составляют WK = 145.6 мДж/м2 (рассчитанная по воде) и WK = 126.8 мДж/м (рассчитанная по глицерину). 4.2.2. Полиимидные пленки, экспонированные 28 месяцев Величины краевых углов смачивания открытой воздействиям ФКП поверхности внешней пленки значительно отличаются в параллельном (0П) и перпендикулярном (G_L) направлениях по отношению к длинной оси капли, т.е. смачиваемость пленок обладает отчетливо выраженной анизотропией. Так после экспонирования в течение 28 месяцев: для ПМ-1Э (табл. 1) 0„ = 62 и 6Х= 48 (по воде), 6„ = 58 и 0±= 49 (по глицерину); для Kapton 100 HN (табл. 1) 0И = 59 и 8±= 47 (по воде), Є„ = 56 и 0Х= 47 (по глицерину).
Для этих пленок рассчитанные значения работы адгезии Wa и поверхностной энергии у составляли: для ПМ-1Э параллельное направление - поверхностная энергия - уц = 39.1 мДж/м2, ynd =14.1 мДж/м2 и упр = 25.0 мДж/м2 и работа адгезии - Way (0П) = 106.5 мДж/м2 (по воде), Way (Єп) = 97.1 мДж/м2 (по глице рину) (табл. 4.2); для ПМ-1Э перпендикулярное направление - поверхностная энергия -Ух = 55.4 мДж/м2, у/ = 8.0 мДж/м2 и у/ = 47.4 мДж/м2 и работа адгезии Waj. (0i) = 124.8 мДж/м2 (вода), Waj. (Є±) = 105.2 мДж/м2 (глицерин) (табл. 4.2); для Kapton 100 HN параллельное направление - поверхностная энергия - уц = 41.9 мДж/м2, у/ = 12.1 мДж/м2 и уир = 29.8 мДж/м2 и работа адгезии - Way (6ц) = 110.5 мДж/м2 (вода), Way (0ц) = 98.5 мДж/м2 (глицерин) (табл. 4.3); для Kapton 100 HN перпендикулярное направление - поверхностная энергия - уі = 52.0 мДж/м2, у/ = 11.3 мДж/м2 и у/ = 40.7 мДж/м2 и работа адгезии - Wa± (Gj.) = 122.4 мДж/м2 (вода), Wa± (0±) = 106.4 мДж/м2 (глицерин) (табл. 4.3). В процессе экспонирования наблюдается значительное увеличение смачиваемости и полярной компоненты величины поверхностного натяжения наружных поверхностей внешних полиимидных пленок. Таким образом, величины краевых углов смачивания, значения работы адгезии и поверхностной энергии полиимидных пленок ПМ-1Э и Kapton 100 HN существенно различны во взаимно перпендикулярных направлениях. Это свидетельствует о том, что в процессе экспонирования открытые прямому воздействию ФКП поверхности полиимидных пленок приобретают анизотропные свойства [98, 110 - 113]. 4.2.3. Полиимидные пленки, экспонированные 42 месяца Величины краевых углов смачивания наружных поверхностей полиимидных пленок существенно зависят от времени экспонирования в космосе. После экспонирования в течение 42 месяцев величины краевых углов смачивания составляют: для ПМ-1Э- 0ц =45 и 9х=35 (по воде), 0„ =50 и 0х=38 (по глицерину) (табл. 4.4); для Kapton 100 HN - 0Н =37 и 0х=27 (по воде), 0„ =46 и 9х=34 (по глицерину) (табл. 4.4). Для этих пленок рассчитанные значения работы адгезии Wa и поверхностной энергии у составляли: для ПМ-1Э параллельное направление - поверхностная энергия - уц = 56.0 мДж/м , уц = 6.9 мДж/м и уцр = 49.1 мДж/м и работа адгезии -Way (9ц) = 124.6 мДж/м2 (по воде), Way (9И) = 104.0 мДж/м2 (по глицерину) (табл. 4.5); для ПМ-1Э перпендикулярное направление - поверхностная энергия -у± = 62.4 мДж/м , yj. = 9.4 мДж/м и ух = 53.0 мДж/м и работа адгезии - Wa± (9i) = 132.6 мДж/м2 (по воде), Wax (9±) = 112.1 мДж/м2 (по глицерину) (табл. 4.5); для Kapton 100 HN параллельное направление - поверхностная энергия - уц = 63.1 мДж/м2, ynd = 6.2 мДж/м2 и упр = 56.9 мДж/м2 и работа адгезии - Wan (9ц) = 130.9 мДж/м2 (по воде), Wa,, (9П) = 107.8 мДж/м2 (по глицерину) (табл. 4.6); для Kapton 100 HN перпендикулярное направление - поверхностная энергия - ух = 67.7 мДж/м2, у/ = 9.6 мДж/м2 и у/ = 58.1 мДж/м2 и работа адгезии - Wax (9х) = 137.8 мДж/м2 (по воде), Wax (0±) = 116.0 мДж/м2 (по глицерину) (табл. 4.6). С увеличением времени экспонирования наблюдается ещё большие увеличения смачиваемости и величины полярной компоненты поверхностного натяжения наружных поверхностей внешних полиимидных пленок по сравнению со значениями для пленок, экспонированных в течение 28 месяцев.
Таким образом, за последующие 14 месяцев после 28 - месячного экспонирования происходит дальнейшее существенное снижение краевых углов смачивания, работы адгезии и поверхностной энергии наружных поверхностей внешних пленок. Величина изменений этих показателей примерно равна их изменению за первые 28 месяцев [98, 110-113]. При экспонировании в космосе происходит также значительное снижение величин краевых углов смачивания, как на внутренней поверхности внешней пленки, так и на поверхностях закрытых пленок в стопке. В таблицах 4.1 и 4.4 приведены значения краевых углов после экспонирования в течение 28 и 42 месяцев для внутренней поверхности внешней пленки: для ПМ-1Э - еп 8± = 49 (а) и 9„ = 9± = 47 (б) (по воде), 9„ = 6± = 46 (а) и 0„ = 9± = 45 (б) (по глицерину); для Kapton 100 HN - 9ц = Gj. s 49 (а) и G„ = 8Х = 46 (б) (по воде), Єц=Єх = 46 (а) и 9„ = 9Х 44 (б) (по глицерину). Для этих пленок рассчитанные значения работы адгезии Wa и поверхностной энергии у составляли: для ПМ-1Э, экспонированной 28 месяцев, поверхностная энергия - уп = 49.2 мДж/м2, ynd = 14.8 мДж/м2 и уцр = 34.4 мДж/м2, у± = 49.7 мДж/м2, yd_L = 14.7 мДж/м2 и урх = 35.0 мДж/м2 и работа адгезии - Way (9ц) = 119.7 мДж/м2 (по воде), Way (9ц) = 107.0 мДж/м2 (по глицерину), Way (9j.) = 120.3 мДж/м2 (по воде), Wax (9j_) = 107.4 мДж/м2 (по глицерину) (табл. 4.2); для Kapton 100 HN, экспонированной 28 месяцев, поверхностная энергия - уп = 49.7 мДж/м2, Ynd = 15.3 мДж/м2 и упр = 34.4 мДж/м2, у± = 50.2 мДж/м2, ydi =13.9 мДж/м2 и ypj_= 36.3 мДж/м2 и работа адгезии Way (9ц) = 120.3 мДж/м2 (по воде), Way (9ц) = 107.8 мДж/м2 (по глицерину), Wai (Q±) = 120.8 мДж/м2 (по воде), Wa± (9j_) = 107.3 мДж/м2 (по глицерину) (табл. 4.6); для ПМ-1Э, экспонированной 42 месяца, поверхностная энергия - уи = 51.5 мДж/м2, ynd = 14.0 мДж/м2 и упр = 37.5 мДж/м2, уд. = 50.8 мДж/м2, ydx =13.8 мДж/м2 и ypj.= 37.0 мДж/м2 и работа адгезии Way (9П) = 122.4 мДж/м2 (по воде), Way (9П) = 108.4 мДж/м2 (по глицерину), Wai(0±) = 121.6 мДж/м2 (по воде), Wa_i_(6j.) = 107.8 мДж/м2 (по глицерину) (табл. 4.2); для Kapton 100 HN, экспонированной 42 месяца, поверхностная энергия - ун = 52.2 мДж/м2, ynd = 14.4 мДж/м2 и уцр = 37.8 мДж/м2, ух = 51.7 мДж/м2, ydi = 14.4 мДж/м2 и ypj. = 37.3 мДж/м2 и работа адгезии \Уац (0н) = 123.3 мДж/м2 (по воде), Way (9ц) = 109.4 мДж/м2 (по глицерину), Wa_L (0х) = 122.6 мДж/м2 (по воде), Wa± (0±) = 108.9 мДж/м2 (по глицерину) (табл. 4.6). Из приведенных результатов можно сделать следующие выводы.
Исследование полиимидных пленок методом электронной спектроскопии
На рис. 6.3 представлены спектры оптического пропускания в видимой и УФ-области исходной полиимидной пленки ПМ-1Э (кривая 1), пленки, находящихся под защитой (кривая 2), и открытых пленок после экспонирования в течение 28 (кривая 3) и 42 месяцев (кривая 4). На рис. 6.4 представлены спектры оптического пропускания в видимой и УФ-области исходной полиимидной пленки Kapton 100 HN (кривая 1), пленок, находящихся под защитой (кривая 2), и открытых пленок после экспонирования в течение 28 (кривая 3) и 42 месяцев (кривая 4). Кривые оптического пропускания и первой, и второй защищенных пленок в стопке после экспонирования в течение 28 и 42 мес. совпадают (кривая 2). Исходные полиимидные пленки начинают заметно пропускать в видимой области спектра, начиная с длины волны X 550 нм, и полностью не пропускают свет в области с X 450 нм (кривая 1). Такой же характер кривой оптического пропускания имеют пленки, закрытые от прямого воздействия ФКП (кривая 2). У пленок ПМ-1Э и Kapton 100 HN, экспонированных в течение 28 месяцев, наблюдается значительное уменьшение пропускания в видимой части спектра (кривая 3), а после 42 месяцев пленки становятся практически непрозрачными (кривая 4). Таким образом, изменение оптических свойств в видимом и УФ -диапазонах спектра экспонированных полиимидных пленок зависит от характера воздействия ФКП, регулируемого их расположением в стопке пленок. Наружные поверхности внешних пленок подвергаются комплексному воздействию всех ФКП. Закрытые пленки защищены от воздействия ряда факторов, например, вакуумного ультрафиолетового света, холодной плазмы, низкоэнергетических электронов и протонов, прямого соударения с потоком атомарного кислорода и т.п. У закрытых пленок оптическое пропускание снижается всего на 10 -15%. Почти полная непрозрачность внешних пленок обусловлена тем, что наружная поверхность внешних пленок вследствие образования нано- и микроструктур становится шероховатой, мутной и через такую поверхность свет практически не проходит. Преобладающим становится процесс рассеяния падающего света [99, 113]. Выводы Результаты исследований полиимидных пленок оптическими методами свидетельствуют о том, что при экспонировании на НЗО более существенные изменения претерпевают наружные поверхности внешних пленок. Изменения оптических свойств в видимом и УФ-диапазоне спектра обусловлены рассеянием света на образовавшихся на наружных поверхностях внешних полиимидных пленок нано- и микроструктур.
Отличие форм круговых диаграмм яркости от времени экспонирования и увеличение непрозрачности пленок свидетельствует о влиянии размера образовавшихся структур на процесс рассеивания света. Наноразмерные структуры, образующиеся после экспонирования в течение 28 месяцев, рассеивают свет в видимой и УФ области спектра. Увеличение количества структур с размерами элементов в микрометровом диапазоне, после экспонирования пленки в течение 42 месяцев, способствует интенсивному рассеянию света в ИК области. В области волновых чисел 400 - 1800 см"1 у пленки, экспонированной 28 месяцев, сохраняются все основные полосы пропускания. Однако интенсивность этих полос увеличивается по сравнению с исходной пленкой. Это может быть связано как с уменьшением толщины образца при экспонировании, так и с изменением его химического строения. Увеличение интенсивности полос 720, 1380 и 1780 (в дублете с 1720 см"1), которые относятся к имидным циклам, свидетельствует об их разрушении. За увеличение интенсивности полосы 1244 см" ответственны колебания С - О - С - связи; полос в интервале 800 - 1250 см"1 - валентные колебания С - С - связи; полос 1500 и 1600 см"1 - валентные колебания С = С - связи ароматических колец; полос 820, 1090 и 1120 см"1 - колебания С - Н - связей ароматических колец. Эти данные свидетельствует о том, что в процессе экспонирования происходит разрушение не только имидных циклов, но эфирных связей и ароматических колец полиимидной цепи [22, 77, 80 - 86, 90, 123, 124]. Видно, что с увеличением времени экспонирования у пленок происходят более значительные структурные изменения в области от 400 до 4000 см"1. У пленок, экспонированных 42 месяца, в диапазоне волновых чисел от 1800 до 4000 см"1 пропускание значительно уменьшается по сравнению с пропусканием пленок, экспонированных 28 месяцев (рис. 7.3).
Это обусловлено тем, что поверхности экспонированных пленок становятся матовыми и шероховатыми за счет образования ориентированных нано- и микроструктур, особенно у пленок, экспонированных 42 месяца. В этих пленках образуются микронные структуры, размеры которых коррелируют с длинами волн ИК-излучения в этом диапазоне спектра [80 - 86]. В области волновых чисел 400 - 1800 см"1 в ИК-спектре полиимидной пленки, экспонированной 42 месяца, также сохраняются все основные полосы пропускания, интенсивность пропускания которых больше чем у пленок, экспонированных 28 месяцев. Это может быть объяснено как уменьшением толщины образца с увеличением времени экспонирования, так более значительным изменением химического строения пленки. Увеличение пропускания полос 720, 1380, 1780 (в дублете с 1720 см 1), которые относятся к имидным циклам, свидетельствует о дальнейшем их разрушении. Увеличиваются также интенсивности полосы 1244 см"1, соответствующая колебаниям Сар - О - Сар- связи; полос в интервале 800 - 1250 см 1 - валентным колебаниям С - С - связи; полосы 1500 и 1600 см"1 - валентным колебаниям С = С - связи ароматических колец; полосы 820, 1090 и 1120 см"1 - колебаниям С - Н - связей ароматических колец. Эти изменения обусловлены процессами разрушения имидных циклов, эфирных связей и ароматических колец [22, 77, 80 - 86, 90, 123, 124]. О процессе кристаллизации полиимидных пленок при экспонировании можно судить по изменению оптической плотности аморфночувствительной полосы (885 см"1). Как видно из табл. 7.1, в процессе экспонирования происходит уменьшение интенсивности аморфночувствительной полосы, что свидетельствует об изменении характера структуры полимера. Вероятно, при больших временах могут проявляться процессы кристаллизации полиимида, при этом аморфная фаза полимера будет снижаться. Это более выражено у пленок Kapton 100 HN. Результаты исследований ИК-спектров в поляризованном свете показали незначительное отклонение от единицы дихроичного отношения полос поглощения для двух направлений [84, 87]. Это может свидетельствовать о том, что исследуемая пленка является практически неориентированной по объему. Обнаруженные нами методом СЭМ пространственно-ориентированные структуры затрагивают только гонкие поверхностные слои.
