Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Превращения лигнина и водных суспензий (литературный обзор) 9
1.1. Выделение и использование лигнина .10
1.2. Термическая деструкция лигнина .15
1.3. Радиолитические и фотохимические превращения в лигнине .25
1.4. Влияние ионизирующего излучения на мицеллярные системы 33
1.5. Накопление заряда при электронно-лучевой обработке жидких систем 39
1.6. Выводы по Главе 1 42
ГЛАВА 2. Экспериментальные методы и оборудование .44
2.1. Источник ионизирующего излучения .44
2.2. Дозиметрические измерения .47
2.3. Реактивы и анализ продуктов 51
2.4. Оборудование и методики проведения облучения 58
2.5. Измерение динамики нагрева образцов 61
2.6. Расчет радиационно-химических выходов и статистическая обработка данных .63
ГЛАВА 3. Влияние облучения на водные дисперсии лигнина и гуминовой кислоты .66
3.1. Облучение нейтральных растворов 67
3.2. Облучение подкисленных растворов .72
3.3. Влияние электронного пучка на агрегативную устойчивость дисперсий 76
3.4. Влияние облучения на удаление воды из лигнина 84
3.5. Основные выводы по Главе 3 89
ГЛАВА 4. Высокотемпературный радиолиз лигнина .91
4.1. Влияние поглощенной дозы электронного излучения на пост-радиационную сухую перегонку лигнина 91
4.2. Электронно-лучевая перегонка лигнина .97
4.3. Влияние нагрева на электронно-лучевую перегонку лигнина 105
4.4. Угольные остатки 109
4.5. Извлечение тяжелых продуктов 112
4.5. Основные выводы по Главе 4 115
ГЛАВА 5. Радиационно-термическая конверсия лигнина в смесях с липидами и тяжелыми углеводородами 117
5.1. Облучение нефтешламов 118
5.2. Радиационно-термическая конверсия лигнина в липидном растворе .128
5.3. Электронно-лучевая конверсия природного битума 138
5.4. Смеси лигнина с кислым гудроном .141
5.5. Основные выводы по Главе 5 146
Заключение 148
Литература 161
- Радиолитические и фотохимические превращения в лигнине
- Реактивы и анализ продуктов
- Влияние электронного пучка на агрегативную устойчивость дисперсий
- Влияние нагрева на электронно-лучевую перегонку лигнина
Введение к работе
Актуальность темы. Основную долю в мировой топливной энергетике,
по-прежнему, занимают ископаемые углеводороды. По мере исчерпания легко-
извлекаемых запасов нефти и газа, расширяется интерес к разработке
месторождений, отличающихся непривычным составом углеводородов и/или
требующих нетрадиционных методов добычи и переработки. К числу новых
типов сырья, в частности, относятся сланцевые нефть и газ, газогидраты,
природный битум, шахтный газ и другие. Также расширяется разработка и
применение синтетических методов получения топливных углеводородов. Это
касается, в частности, каталитического синтеза Фишера-Тропша,
переэтерефикации липидов, технологий на основе метода быстрого пиролиза
биомассы и т.п. Соответственно, возрастает актуальность поиска новых
эффективных методов переработки природного и синтетического
углеводородного сырья как с целью производство топлива, так и с целью сырьевого обеспечения промышленных процессов органического синтеза.
Одной из важнейших практических задач является повышение степени
утилизации углеводородных ресурсов. Прежде всего, это касается переработки
наиболее тяжелых и наиболее легких углеводородов, таких как
высокомолекулярные парафины, нефтешламы и природные битумы, с одной стороны, и попутный нефтяной газ и иные природные и синтетические смеси газообразных алканов, с другой стороны. Удаленность и труднодоступность многих отечественных углеводородных месторождений придает особую актуальность задаче деструкции тяжелых компонентов нефти, а также конверсии газа в жидкие углеводороды, совместимые с нефтью, непосредственно на месторождении, с тем, чтобы конечный продукт можно было бы транспортировать к перерабатывающим предприятиям наиболее рентабельным способом - по единому нефтепроводу.
В качестве одного из базовых методов локальной конверсии газа в жидкие углеводороды рассматривается синтез Фишера-Тропша. Этим методом газ может быть преобразован в дизельное топливо и бензин, аналогичные естественным компонентам нефти. Однако параллельно образуется до 40% высокомолекулярных парафинов (воск, С17-С150), присутствие которых в транспортируемой нефти крайне нежелательно.
В этой связи представляется целесообразным исследовать возможность глубокой деструкции синтетических смесей высокомолекулярных парафинов и/или безотходного связывания газа методами химии высоких энергий. Предпосылками для такого поиска могут служить результаты предыдущих исследований по радиационно-термическому крекингу тяжелых нефтяных углеводородов и электронно-лучевому синтезу бензина из газообразных
алканов. В отличие от многих других технологий, электронно-лучевые методы конверсии могут быть реализованы с помощью довольно компактных установок при минимальном участии вспомогательных реагентов и катализаторов, что особенно важно на труднодоступных месторождениях. Научный поиск целесообразно направить на выяснение путей подавления процессов олигомеризации, сопутствующих крекингу тяжелых парафинов, и подавление процессов, приводящих к регенерации легких алканов в облучаемых газообразных смесях. Ключевое значение также имеет разработка рациональных приемов управления непрерывной высокотемпературной конверсией под действием ускоренных электронов средних энергий (до 3 МэВ), генерируемых ускорителями промышленного типа.
Цель работы состояла в определении основных конкурентных направлений высокотемпературной электронно-лучевой конверсии многокомпонентных смесей парафинов и выявление доминирующих процессов, которые обуславливают возможность получения жидких углеводородов топливного назначения из 1- и 2-фазных систем.
В соответствии с этим, в работе решались следующие основные задачи:
разработка лабораторного оборудования для высокотемпературного радиолиза парафинов;
исследование деструкции парафинов при различном фазовом и компонентном составе смесей;
изучение влияние параметров облучения на состав продуктов деструкции парафинов;
измерение и анализ динамики извлечения топливных продуктов из зоны облучения; оценка механизма и принципов управления конверсией парафинов.
Научная новизна
Впервые исследован радиационно-термический крекинг
многокомпонентных смесей парафинов (воска), синтезированных методом Фишера-Тропша, в условиях избирательной дистилляции продуктов фрагментации;
Разработано уникальное оборудование для циркуляционной электроннолучевой конверсии высокомолекулярных углеводородов и их смесей с газообразными алканами при повышенных температурах; Предложены новые подходы для подавления процессов олигомеризации и управления интегральной поглощенной дозой в зависимости от молекулярно-массового распределения компонентов в облучаемом воске; Впервые обоснована возможность подавления процессов регенерации
газообразных алканов в циркуляционных условиях облучения в присутствии продуктов фрагментации воска;
- На основе анализа результатов радиолиза газа и воска разработан новый
метод, сочетающий косвенный крекинг тяжелых парафинов и прямой
газофазный синтез углеводородов бензинового ряда, отличающийся
повышенной эффективностью связывания газа.
Практическая значимость. Понимание механизма электронно-лучевой конверсии многокомпонентных двухфазных смесей парафинов при высоких температурах позволяет предложить новые подходы к изучению и управлению процессами преобразования углеводородов в жидкое топливо и ценное сырье для промышленного органического синтеза. Результаты работы могут быть использованы при разработке:
синтеза бензина и/или дизельного топлива;
крекинга смесей высокомолекулярных парафинов;
связывания попутного нефтяного газа;
принципов управления фракционным составом конечного продукта;
приемов снижения температуры пиролиза тяжелого нефтяного сырья; Положения, выносимые на защиту:
конструкционные особенности лабораторного оборудования и режимы электронно-лучевой конверсии парафинов;
результаты исследования продуктов радиолиза парафинов в различных режимах;
закономерности влияния параметров облучения на фазовое распределение продуктов и состав отгоняемого конденсата;
механизм основных процессов радиационно -термической конверсии парафинов.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены на Конференциях: 13th “Tihany” Symposium on Radiation Chemistry. (Hungary, 2015), International Conference on Electron Beam Technologies EBT (Bulgaria, 2014, 2016), V и VI Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий». (Москва, 2012, 2015), V молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2013», ОргХим-2013 (Санкт-Петербург, 2013), VI-IX Конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН “ФИЗИКОХИМИЯ” (Москва, 2012, 2013, 2015). XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (Волгоград, 2011), Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine. (S.Petersburg, 2011).
Публикации. По материалам диссертации поданы 2 заявки на
изобретение: RU 2015108473 (патент № 2579514 от 12.03.2015 г.) и RU 2016105543, опубликовано 6 статей, в том числе 5 статей в международных и отечественных журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени.
Личный вклад соискателя. Экспериментальное оборудование и методики исследования были разработаны диссертантом. Результаты, представленные в диссертации, были получены и проанализированы при непосредственном участии соискателя. Автор самостоятельно провел все расчеты, а также принял ключевое участие в обобщении результатов, формулировке положений и выводов, а также в подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках соглашения с
Министерством образования и науки РФ № 14.607.21.0109
(RFMEFI60714X0109).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения с выводами и списка литературы (180 наименований). Объем диссертации составляет 146 страницы, включая 16 таблиц, 80 рисунков и 99 уравнений.
Радиолитические и фотохимические превращения в лигнине
Процесс сульфитной варки протекает в две стадии. На первой стадии происходит сульфирование в твердой фазе с образованием твердой лигносульфоновой кислоты -сильной кислоты, диссоциирующей на ионы. RлигSO3H RлигSO3- + H+ (1) На второй стадии происходит сольволитическая деструкция твердой лиг-носульфоновой кислоты с разрушением ее сетчатой структуры. Растворимые фрагменты в присутствии основания переходят в раствор в виде лигносульфонатов [29].
Хлор легко реагирует с лигнином. Хлорирование идет как при пропускании хлора через сухой лигнин, так и при действии на лигнин растворов хлора в воде или чегыреххлористом углероде. Реакция хлора с лигнином протекает на холоду и в темноте, а также при нагревании и на свету. Образующийся хлорлигнин окрашен в оранжево-коричневый цвет и легко растворим в разбавленных растворах едких щелочей.
Взаимодействие лигнина с хлором сопровождается интенсивным выделением хлористого водорода, что указывает на замещение водорода. При галоидировании лигнина часть метоксильных групп отщепляется. Однако возможно, что отщепление метоксильных групп зависит от условий хлорирования [30]. Лигнин более легко окисляется по сравнению с полисахаридами, что обусловлено его фенольной природой. Окислению подвергаются функциональные группы лигнина, пропановые цепи и бензольные кольца Характер и степень окисления определяются природой окислителя, средой и условиями окисления. При окислении протекают как гомолитические (свободнорадикальные), так и гетеролитические (ионные) реакции [29].
При озонировании в водной среде получают уксусную и щавелевую кислоты. При окислении лигнина перекисью водорода в нейтральной и щелочной средах получены муравьиная, уксусная, янтарная и малоновая кислоты. Аналогичные результаты получаются при окислении лигнина перманганатом калия.
Окисление лигнина находит широкое применение в промышленности при отбелке технических целлюлоз и для делигнификации растительного сырья при производстве волокнистых полуфабрикатов [31].
При нагревании лигнина с иодистоводородной кислотой и фосфором в запаянных трубках при 250 получена смесь твердых и жидких углеводородов среднего состава CH1,6 с молекулярным весом 167—842 [30].
Каталитическому гидрированию лигнина и сульфитных щелоков было уделено в последние годы много внимания. Выбор катализатора и условий реакции при каталитическом гидрировании позволяет направлять процесс или в сторону гидрирования ароматического ядра с сохранением боковой цепи или же в сторону крекирования боковых цепей и образования ароматических продуктов реакции — фенолов и ароматических углеводородов.
Фрейденберг и Лаутч нашли [30], что гидрирование при 260 в присутствии не малоактивных катализаторов дает преимущественно фенольные продукты, в том числе моноциклические (гваякол, пирокатехин и др.), и лишь незначительные количества гидрированных в ядре продуктов гидрогенолиза лигнина (см. табл. 1) [30].
Метод сплавления лигнина со щелочью (по Фрейденбергу) применяют для определения в лигнине замещенных и незамещенных единиц, метод заключается в обработке лигнина 60—70%-ным KOH при температуре 170—210С с последующим метилированием фенольных продуктов деструкции и окислением перманганатом. При сплавлении со щелочью происходит разрыв как кислородных, так и углерод-углеродных связей, за исключением связи между углеродом пропановой цепочки и ароматическим кольцом. Из незамещенных фенилпропановых единиц хвойного лигнина при такой обработке получается вератровая кислота [28].
Лигнин - наиболее термостабильный высокомолекулярный компонент древесины. Это обусловлено его ароматической природой, а также протекающими при нагревании реакциями конденсации, которые способствуют переходу лигнина в более термостабильную форму.
Лигнин является вторым по распространенности природным материалом на Земле, на его долю приходится от четверти до трети всей биомассы растений. В настоящее время становится очевидным, что лигнин сильно недооценен и используется недостаточно. Лишь малая часть его природного производства вовлекается в технологические процессы в целлюлозно- бумажной промышленности (около 70 млн т в год). При этом только 1 млн. т в год реально используется, причем на 95 % в виде лигносульфонатов.
Вместе с тем лигнин может выступать в качестве замены для широкого круга высокотехнологичных и сложных химических продуктов. Его применение имеет большие перспективы как в науках о материалах, так и в науках о жизни. В перспективе возрастающая степень использования лигнина для получения ценных продуктов может оказать значительное влияние на человеческое общество. Благодаря своей биоактивности лигнин может играть большую роль в развитии отраслей, связанных с медициной и гигиеной человека и животных (производство кормов для животных, антимикробных препаратов, косметических продуктов, питательных веществ). В настоящее время открываются экономические возможности создания новых технологий использования лигнина и получения ценных продуктов с высоким выходом.
Поэтому приоритеты в химии и химической технологии природных высокомолекулярных соединений растительного происхождения состоят в развитии фундаментальных исследований, представляющих реальную научную основу для создания современных экологически безопасных технологий комплексного и рационального использования природных лесных ресурсов [2-4, 32- 35] Дальнейший прогресс в области переработки биомассы обычно связывают с развитием методов пиролиза [36-39] и, в значительной степени, с появлением быстрого пиролиза [40-43].
Реактивы и анализ продуктов
В отдельных случаях коагуляции не наблюдается вообще [160, 161]. Очевидно, этот процесс сильно зависит от поглощенной дозы излучения и состава раствора. Однако при больших поглощенных дозах наблюдается потеря стабильности и коагуляция независимо от знака заряда золя, что, в конечном счете, связано со снижением заряда коллоидных частиц из-за окислительно-восстановительной реакции [162].
При изучении влияния -облучения на скорость коагуляции суспензий липосом было обнаружено, что время коагуляции при облучении увеличивается [163]. Авторы связывают это явление с отрицательным зарядом агрегатов липосом.
Влияние облучения на скорость коагуляции протеинов из сточных вод исследовано в [154]. Показано, что хитозан является активным коагулянтом суспензий в сточных водах производства картофельного крахмала уже при концентрациях (8-10) 10-3 г/л. При облучении коагуляция органических отходов в присутствии хитозана ускоряется, так как растворимые протеины при облучении переходят в нерастворимую форму.
Систематические исследования действия излучения на коллоидные свойства осадков сточных вод (ОСВ) и избыточно активный ил (ИАИ) [164] показали, что облучение до доз 5-40 кГр приводит к увеличению общего содержания коллоидно-дисперсной фракции в основном в результате увеличения относительной доли ВМС в ней. В интервале доз 5-10 кГр для ОСВ наблюдалось снижение концентрации суспензоидов, незначительное в случае -облучения, но ясно выраженное при облучении ускоренными электронами. В образцах ИАИ облучение вызывало увеличение содержания обеих составляющих коллоидно-дисперсной фракции, при этом концентрация ВМС возрастала более интенсивно, чем суспензоидов. Сравнение действия -облучения и ускоренных электронов показало, что последние оказывают более сильное влияние. Авторы также показали, что ионизирующее излучение снижает удельное сопротивление фильтрации осадков в 3-5 раз по сравнению с удельным сопротивлением необлученного осадка. Определение –потенциала, характеризующего устойчивость коллоидов показало, что коллоидные частицы этих осадков несут отрицательный заряд 14-17 мВ и что во всем исследованном интервале доз от 0.1 до 40 кГр знак заряда не изменяется. Параллельное определение –потенциала и удельного сопротивления фильтрации показало, что в области малых доз изменения обоих параметров совпадают количественно, а в области больших доз они симбатны. Еще одной важной характеристикой устойчивости коллоидных систем является соотношение содержания свободной и связанной воды. Исследование влияния облучения на содержание свободной воды показало, что те дозы, которые наиболее эффективно снижают удельное сопротивление фильтрации, наиболее эффективны и в повышении доли свободной воды.
Таким образом, результаты исследований привели авторов к выводу о двойственном характере действия излучения на мицеллярные системы. С одной стороны, ионизирующее излучение снижает устойчивость коллоидов в жидкой фазе, а с другой стороны, ведет к растворению твердой фазы и обогащению водного раствора коллоидно-дисперсным веществом.
Одним из немаловажных факторов, влияющих на радиационную стойкость дисперсных систем, может являться накапливаемый при облучении заряд. Величина накапливающегося заряда определяется соотношением скорости поступления электронов, т.е. током в пучке, и скорости стекания заряда, зависящей от электропроводности облучаемой системы [165, 166]. В слабопроводящих жидкостях, таких как водные растворы слабых электролитов, спирты, кетоны и др., за времена порядка сотых долей секунды в области накопления заряда создаются напряженности электрического поля в десятки кВ/см, т.е. близкие к значениям напряжения пробоя соответствующих систем или превышающие их. В жидкостях же, представляющих собой типичные изоляторы (углеводороды, масла и др.), накопление заряда вообще практически не ограничено. На самом деле это не совсем так, поскольку существенную роль в процессе стекания заряда может играть наведенная электропроводность, обусловленная стационарной концентрацией ионных продуктов радиолиза системы во время ее облучения.
Как известно, электропроводность системы определяется суммой произведений концентраций С; носителей зарядов на их подвижности \ц и заряд q{ : он= CiРгqi (8) i Основным носителем заряда, образующимся в жидкостях при облучении, является локализованный (сольватированный) электрон, подвижность которого существенно превосходит растворах подвижности гидратированных электронов и гидроксил-анионов близки, однако последние присутствуют в растворе исходно, и изменение их концентрации в ходе облучения незначительно. Поэтому для расчета наведенной электропроводности жидкостей используется соотношение oн = С ст-[iе-qе (9) где Сст и де - соответственно стационарные концентрации и подвижности локализованных электронов, qе - заряд электрона. Расчет стационарной концентрации локализованных электронов проводится, исходя из условия равенства скоростей образования и гибели этих частиц: dC/dt = G-I-C- k1[A1] = 0 (10) і где С - текущая концентрация локализованных электронов, G - их радиационно-химический выход, / - мощность поглощенной дозы, [А;] - концентрация одного из акцепторов электронов. Из этого уравнения следует, что Cст=G-I/ k1[A1] (11) і Поскольку подвижность других короткоживущих ионных продуктов радиолиза. В водных суммарная концентрация акцепторов в ходе реакции меняется мало, то обычно исчезновение локализованных электронов происходит в реакции первого порядка с эффективной константой h = Z ;-[А;], а их время жизни составляет т = 2,3/ki. Поэтому для определения стационарной концентрации локализованных электронов используется соотношение (данные по к\ или т имеются, напр., в [130]): Сст = G-77 i = 0,4-G-/ (12) В таблице 4 приведены результаты расчетов [165, 166] с учетом наведенной электропроводности ряда электрических параметров для областей полного торможения электронов в жидкостях при их облучении потоком ускоренных электронов с током в пучке 100 мА (здесь: а - собственная электропроводность жидкости, сгн - ее наведенная электропроводность, (j,e - подвижность локализованных электронов [130], to.9 - время достижения величины стационарного заряда на уровне 90%, q ст - объемная плотность стационарного заряда и Е - локальная напряженность электрического поля). В расчетах принималась реальная поверхность облучения соответствующими пучками - около 500 см2, а также длина торможения для электронов с энергией 0.5 МэВ.
Влияние электронного пучка на агрегативную устойчивость дисперсий
Под действием ионизирующего излучения происходит изменение устойчивости коллоидных и грубодисперсных систем [170]. Это явление представляет большой интерес, в частности, для очистки природной воды и производственных стоков, загрязненных ультрадисперсными органическими соединениями [130, 172]. Многие поверхностные воды имеют повышенную цветность и мутность, обусловленную гуминовыми соединениями и лигнином. Эта особенность весьма характерна для речной и озерной воды северных областей России [173]. Данные соединения зачастую поступают с водами окрестных болот или диспергируются из древесных донных отложений, возникших в результате молевого сплава. Свою лепту вносят также целлюлозно-бумажные и другие перерабатывающие предприятия. Традиционная водоподготовка, основанная на проточной фильтрации и хлорировании, зачастую не устраняет цветность, обусловленную ультрадисперсными растительными веществами. Одним из следствий этого является образование отложений на внутренних стенках водопроводных систем.
В настоящей работе исследовали устойчивость водных дисперсий гуминовых кислот (ГК) и лигнина в условиях облучения ускоренными электронами различной энергии при доступе воздуха. Использовали два режима облучения (рис. 45): режим I – равномерное облучение при толщине облучаемого слоя жидкости меньше длины пробега электронов и режим II – полное поглощение электронов в облучаемом слое жидкости при его толщине, превышающей длину пробега электронов. Низкоэнергетические ускорители и ускорители средней энергии [174, 175] экономически предпочтительны для практической очистки сточных вод. Чтобы свести к минимуму потери энергии пучка, толщина слоя сточных вод, как правило, приравнивается к длине пробега электронов. Однако эффективность обработки сточных вод зависит не только от энергетических потерь и стоимости ускорителя. Облучение суспензий низкоэнергетическими электронами может привести к негативным последствиям. Нежелательный эффект вероятен в условиях, когда торможение и термализация ускоренных электронов завершаются в объеме образца и происходит накапливание некомпенсированного отрицательного заряда.
Для облучения использовали два источника ускоренных электронов с разными энергиями (см. рис. 46). Концентрацию кислорода в растворе поддерживали за счет подачи воздуха через тонкие капилляры. В режиме I источником излучения являлся линейный ускоритель УЭЛВ-10-10Т, генерирующий горизонтальный моноэнергетический (Е=8 МэВ) пучок ускоренных электронов, имеющих пробег в воде около 40 мм [171]. При этом, облучение проводили в открытых пробирках при толщине поглощающего слоя 15 мм. В этих условиях ускоренные электроны покидали объем облучаемой жидкости, передавая ей часть своей энергии и обеспечивая равномерное поглощение энергии в облучаемом объеме. В режиме II использовали импульсно-периодический ускоритель УРТ-1 генерирующий вертикальный электронный пучок со сплошным энергетическим спектром в диапазоне Е=0-0.7 МэВ. Пробег таких электронов в воде не превышает 3 мм [171]. Соответственно, использованный в работе 2.5-3 мм слой водного раствора практически полностью поглощал проникающие в облучаемый объем электроны. Оптические спектры и цветность растворов измеряли с помощью UV-Vis спектрофотометра «Cary-100». Прозрачность (коэффициент пропускания) образцов T=I/I0 (I и I0 , - интенсивности прошедшего и падающего света), показанная на рисунках, выражена как -log10T и учитывает и реальное поглощение света и рассеивание (далее в тексте ПР). Для определения цветности при 380 нм использовали хром-кобальтовую шкалу по ГОСТ Р 52796-2007.
Распределение глубинной дозы при облучении образцов электронами, генерируемыми ускорителями УЭЛВ (режим I) и УРТ (режим II). Розовая кривая – классическое распределение глубинной дозы при облучении моноэнергетическими электронами с энергией 0.6 МэВ (равной средней энергии пучка от УРТ-1) Исследуемые растворы гуминовых кислот (10-50 мг/дм3) и лигнина (50-325 мг/дм3) являются кинетически стабильными в течение не менее 2 суток (рис. 47). За это время оптические спектры растворов, представляющие собой в диапазоне 200-900 нм широкие бесструктурные полосы (рис. 48), остаются неизменными. Стабильность необлученных растворов связана, прежде всего, с сильным взаимодействием диспергированных частиц с водой [130, 176, 177]. Частицы, по видимому, приобретают свойства мицелл, где ядро и периферийная оболочка обладают равным зарядом противоположного знака (условно обозначим мицеллу МЦ, где -п - эффективный заряд оболочки, а +п - эффективный заряд ядра), в результате чего мицелла, обретая заряженную сольватную оболочку, легко удерживается в слое воды во взвешенном состоянии. И лигнин, и гуминовые кислоты, вероятно, находятся в воде в виде отрицательных мицелл, т.е. их отрицательные полюса (включая диссоциирующие группы) ориентированы наружу.
Облучение приводит к заметным спектральным изменениям. Максимальное обесцвечивание растворов ГК в режиме I происходит при небольших дозах D. Например, для растворов 50 мг/дм3 (исходная цветность до 383 градусов) наибольшая убыль ПР достигается при DЬ5-15 кГр. Максимальный коэффициент обесцвечивания составляет 25 град/кГр. С ростом дозы ПР уменьшается равномерно во всем диапазоне длин волн от 200 до 900 нм, что может свидетельствовать не просто о разрушении каких-то хромофорных групп, а о снижении концентрации самих ГК. Вероятно, происходит коагуляция частиц и их осаждение, что подтверждается визуальным наблюдением за осадком - он появляется и на стенках и на дне пробирки.
Влияние дозы на обратимость процессов обесцвечивания зависит от исходной концентрации ГК. Например, для раствора 11 мг/дм3 (исходная цветность 85 градусов) медленный рост пропускания наблюдается вплоть до DЬ60 кГр (рис. 49, кривая 1 и 1). В диапазоне 60 Z) 90 кГр в видимой части спектра изменения сравнительно небольшие (кривая 1). Однако с ростом дозы отмечается снижение пропускания в ультрафиолетовой части (при і 240 нм), связанное с появлением растворимых продуктов фрагментации ГК (кривая 1). Для растворов с концентрацией ГК 50 мг/дм3 нарастание цветности отмечается уже при дозах 30 кГр.
Влияние нагрева на электронно-лучевую перегонку лигнина
Диаграммы на рис. 70 и 71 позволяют выявить специфический режим облучения при Р«0.6 кГр/с, интересный с точки зрения экстремально глубокой дегидратации лигнина. В этих условиях выход воды ( 6 вес.%) практически совпадает с выходом, наблюдаемым в диапазоне более высокой мощности дозы.
К числу основных неудобств электронно-лучевой перегонки при высокой мощности дозы относится образование водно-органического раствора - стойкой азеотропной системы, обезвоживание которой представляется весьма трудоемким. Режим облучения при Р 0.6 кГр/с позволяет заранее удалить воду и, тем самым дает возможность получить полупродукт, пригодный для дальнейшей конверсии лигнина в безводные органические смеси.
По условиям эксперимента исходный лигнин подвергали предварительной длительной осушке при 105-107С. Следовательно, это сырье не могло содержать заметных количеств растворенной воды. Однако под действием электронного пучка вода ( 6 вес.%) все же отгоняется. Примерно до трети этой воды может возникать в процессах термического разрушения стойких гидратов. Эта оценка согласуется с результатами осушки лигнина при повышенных температурах (до 130С). Более высокий наблюдаемый выход воды может быть обусловлен внутри- и меж-молекулярными радиолитическими процессами с участием Н- и ОН- заместителей. В частности, наиболее вероятным первичным продуктом радиолитической деструкции лигнина считается атом Н [1-3, 39], для которого характерны реакции отщепления типа Н- + НROH - Н2 + ROH (31) Н- + НORH - Н20 + RH (32) Кроме того, вероятным процессом, приводящим к элиминированию молекул воды, может являться термостимулируемая дегидратация радикалов (с одновременным или последовательным переносом неспаренного электрона) [1, 2, 39] -Н-СНОН- - -=СН- + Н2О (33) По-видимому, процессы типа (31)-(33) стимулируются относительно небольшим нагревом и по своей эффективности опережают другие процессы, состоящие в разрыве С-С связей и более сложных трансформациях.
Наличие групп ОН в исходном лигнине обусловливает неизбежность образования из него воды, как при пирогенетической деструкции, так и при электронно-лучевой перегонке. Удаление избыточных групп ОН в ходе предварительного радиолиза при Р«0.6 кГр/с делает возможным преобразование лигнина в полупродукт, пригодный для дальнейшей конверсии в безводные органические продукты. Методы глубокой дегидратации лигнина, разрушающие как стойкие гидраты, так и удаляющие потенциальные источники образования воды, ранее не описывались в литературе. Обнаруженный режим может являться основой для нового метода экстремально глубокой дегидратации лигнина. К его особым достоинствам можно отнести избирательность -удаляется прежде всего вода и избыточные группы ОН, при этом углерод практически не расходуется и может при дальнейшей переработке служить основой для получения низкомолекулярных жидких и газообразных органических соединений.
Этот вывод подтверждается результатами специальных экспериментов, в которых использовали две стадии облучения. На первой стадии лигнин облучали при мощности поглощенной дозы 0.6 кГр/с в течение 25 минут - было отогнано 5.9 вес.% жидкого продукта, состоящего на 95% из воды. На второй стадии, оставшуюся твердую фазу подвергли облучению при мощности дозы 2.6 кГр/с. Конечный жидкий продукт содержал ароматических продуктов и ациклических органических соединений. Выход воды составлял не более 1 вес.%.
Вывод о возможности глубокой дегидратации лигнина, сделанный на основе анализа конденсатов методом газо-жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии, подтверждается также результатами рефрактометрии. Основные показатели жидких продуктов, полученных в режиме электронно-лучевой перегонки и пост-радиационной перегонки образцов лигнина представлены на рис. 73 и 74.
Из диаграммы на рис. 73 видно, что при Р 0.6 кГр/с показатель преломления водно-органического раствора существенно ниже, чем при более высоких Р. Основной причиной этого является преобладание воды при относительно низком содержании органических продуктов.
Пост-радиационная сухая перегонка образца, облученного при Р«0.6 кГр/с, дает также две органических жидкости. Показатель преломления дегтя сопоставим с типичными значениями характерными для режима электронно-лучевой перегонки и пиролиза. Тогда как, более легкая фаза имеет nD18=1.3891, что выше показателей преломления водно-органических растворов (для водно-органических растворов, образующихся при сухой перегонке лигнина характерны величины nDn=\.36 1.37. Это указывает, что предварительное облучение при Р«0.6 кГр/с также способствует снижению доли воды в водно-органической фазе, получаемой при последующей пирогенетической сухой перегонке.
Рис. 70 и 71 свидетельствуют, что при Р=03 и 0.6 кГр/с выход летучих продуктов деструкции лигнина был незначителен. Поэтому данные образцы лигнина были подвергнуты пост-радиационной перегонке - выходы соответствующих продуктов указаны в разделе 4.1 (для дозы 270 и 540 МГр, соответственно).
Мощность поглощенной дозы оказывает заметное влияние на состав дегтя (см. рис. 75). Деготь, получаемый методом сухой перегонки из исходного и предварительно облученного лигнина, содержит сравнительно меньше алкоксифенолов (2- и 4-метоксифенолы, 1,4-диметоксифенол, 4-метил-2-метоксифенол, 4-этил-2-метоксифенол), чем деготь, получаемый методом электронно-лучевой перегонки. С другой стороны, деготь от сухой перегонки более богат бензолом, фенолом, их алкил- и карбонил-производными (толуол, этилбензол, диметилбензол, метилфенол, бензальдегид, фенилацетат и др.). Рисунок 75 показывает, что точки, соответствующие Р 0.7 кГр/с (когда весь деготь получается в процессе электронно-лучевой перегонки) составляют плато с незначительным углом наклона.