Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Превращения лигнина и водных суспензий (литературный обзор) 9
1.1. Выделение и использование лигнина .10
1.2. Термическая деструкция лигнина .15
1.3. Радиолитические и фотохимические превращения в лигнине .25
1.4. Влияние ионизирующего излучения на мицеллярные системы 33
1.5. Накопление заряда при электронно-лучевой обработке жидких систем 39
1.6. Выводы по Главе 1 42
ГЛАВА 2. Экспериментальные методы и оборудование .44
2.1. Источник ионизирующего излучения .44
2.2. Дозиметрические измерения .47
2.3. Реактивы и анализ продуктов 51
2.4. Оборудование и методики проведения облучения 58
2.5. Измерение динамики нагрева образцов 61
2.6. Расчет радиационно-химических выходов и статистическая обработка данных .63
ГЛАВА 3. Влияние облучения на водные дисперсии лигнина и гуминовой кислоты .66
3.1. Облучение нейтральных растворов 67
3.2. Облучение подкисленных растворов .72
3.3. Влияние электронного пучка на агрегативную устойчивость дисперсий 76
3.4. Влияние облучения на удаление воды из лигнина 84
3.5. Основные выводы по Главе 3 89
ГЛАВА 4. Высокотемпературный радиолиз лигнина .91
4.1. Влияние поглощенной дозы электронного излучения на пост-радиационную сухую
перегонку лигнина 91
4.2. Электронно-лучевая перегонка лигнина .97
4.3. Влияние нагрева на электронно-лучевую перегонку лигнина 105
4.4. Угольные остатки 109
4.5. Извлечение тяжелых продуктов 112
4.5. Основные выводы по Главе 4 115
ГЛАВА 5. Радиационно-термическая конверсия лигнина в смесях с липидами и тяжелыми углеводородами 117
5.1. Облучение нефтешламов 118
5.2. Радиационно-термическая конверсия лигнина в липидном растворе .128
5.3. Электронно-лучевая конверсия природного битума 138
5.4. Смеси лигнина с кислым гудроном .141
5.5. Основные выводы по Главе 5 146
Заключение 148
Литература 161
- Радиолитические и фотохимические превращения в лигнине
- Реактивы и анализ продуктов
- Влияние облучения на удаление воды из лигнина
- Влияние нагрева на электронно-лучевую перегонку лигнина
Введение к работе
Актуальность темы. Современные методы конверсии биомассы пока не
могут соперничать с технологиями переработки нефти в плане ассортимента
получаемого сырья для химических производств. Учитывая предсказываемый
нефтяной кризис, ведущие мировые эксперты призывают к ускоренному
развитию методов переработки биомассы, способных удовлетворить
потребности разных сегментов рынка в исходном сырье. Как следствие, растет актуальность исследования физико-химических превращений растительных макромолекул.
Вторым по количеству компонентом растительного сырья является лигнин. Он выполняет функции скелетообразующего материала. Содержание лигнина в растительных тканях варьируется в пределах от 15 до 60 мас. %. Это полифенольное соединение (представленное феноксильными радикалами из р-гидроксикоричных спиртов) с разветвленным строением, которое в отличие от целлюлозы, хитина и белков, не имеет регулярного чередования структурных звеньев. Лигнин производится преимущественно как отход целлюлозного производства и имеет гораздо меньшее применение, чем сама целлюлоза. Вместе с тем, ароматическая природа лигнина позволяет рассматривать его как возобновляемый источник дефицитного химического сырья – фенолов.
В отличие от многих других растительных макромолекул, лигнин оказывается весьма стойким к биохимической переработке и пиролизу. Эти традиционные методы способны конвертировать лигнин, прежде всего, в генераторный газ, уголь, углекислоту, легкие карбонильные соединения и некоторые другие продукты глубокой фрагментации. Однако такая переработка лигнина, как правило, является многостадийной, трудно-управляемой, дает большое количество отходов и невысокий выход извлечения фенолов. Как следствие, возрастает интерес к альтернативным методам конверсии и, в частности, к методам химии высоких энергий. Зачастую электронно-лучевая конверсия выглядит привлекательной ввиду более высокой экологической безопасности проведения деструкции, более простого инициирования превращений, нетипичного ассортимента продуктов, а также возможности сокращении числа стадий и комплексного модифицирования свойств компонентов в ходе конверсии. Весьма актуальной представляется также задача, сопряженная с подготовкой лигнина к переработке и, прежде всего, дестабилизация его водных суспензий и обезвоживание лигно-массы, отделяемой в производстве целлюлозы.
Ключевая научная задача состоит в выяснении и развитии принципов управления радиационно-химической конверсией природных полифенольных соединений, сочетающихся в лигнине. Ранее целенаправленное радиационно-3
химическое преобразование лигнина в жидкие и газообразные органические соединения, а также снижение агрегативной устойчивости лигнина в водных суспензиях, не рассматривались в качестве исследовательских задач. К настоящему времени, в основном, установлены механизм первичных радиолитических превращений лигнина, структура и некоторые свойства интермедиатов и обоснована защитная роль лигнина при радиолизе древесины и целлюлозы.
Исходя из вышеизложенного, изучение радиационно-химических процессов преобразования суспензий и фрагментации лигнина, а также поиск путей его прямой конверсии в низкомолекулярные жидкие и газообразные органические продукты, является актуальным и представляет несомненный научный интерес. Ключевая роль принадлежит исследованию комбинации радиационных превращений с эффектами, обусловленными спецификой электронного излучения, температурой облучаемой среды, массообменом в реакционной зоне, влияющими на стабильность компонентов и возможность их извлечения из зоны облучения.
Цель работы - поиск путей повышения степени утилизации лигнина методами химии высоких энергий на основе определения ключевых конкурентных направлений электронно-лучевого преобразования лигнина и лигнин-содержащих систем.
В соответствии с этим, в работе решались следующие основные задачи:
- разработка экспериментального оборудования для высокотемпературного
радиолиза лигнина и смесей на его основе;
- исследование деструкции лигнина при различной комбинации облучения и
нагрева с поиском путей снижения температуры пиролиза;
- изучение влияния параметров облучения на фазовый и компонентный
состав продуктов деструкции лигнина;
- исследование извлечения лигнина из водных суспензий под действием
излучения и влияние излучения на обезвоживание лигнина;
- оценка механизма основных процессов радиационно-химической
конверсии лигнина.
Научная новизна
впервые экспериментально показана зависимость агрегативной устойчивости водных суспензий лигнина и гуминовых кислот от соотношения между пробегом ускоренных электронов и толщиной облучаемого слоя;
доказано, что в концентрированных водных суспензиях облучение приводит к снижению дисперсности лигнина и ускоренному отделению
воды, причем имеет место пост-радиационный эффект в изменении свойств лигнина;
впервые показано, что по сравнению с пиролизом, высокотемпературная электронно-лучевая перегонка лигнина протекает при более низких температурах и втрое повышает выход метоксифенолов и бензендиолов;
предложен механизм радиационно-стимулируемой радикально-цепной деструкции лигнина в условиях фазовой сепарации продуктов радиолиза;
впервые показано стимулирующее влияние лигнина на радиационно-термическую деструкцию и перегонку липидов и тяжелых нефтяных углеводородов (нефтешламов, битумов и кислых гудронов).
Научно-практическая значимость работы обоснована при экспериментальной конверсии водных суспензий лигнина и наработке продуктов радиационно-термической деструкции лигнина и лигно-содержащих смесей и определяется возможностью использования результатов работы:
для очистки природной воды и сточных вод, содержащих дисперсные примеси лигнина и гуминовых кислот;
для ускоренного обезвоживания лигно-массы, вырабатываемой в целлюлозно-бумажных производствах;
для снижения температуры и повышения продуктивности пиролиза лигнина и лигноцеллюлоз с получением метоксифенолов и бензендиолов;
для получения жидкого моторного топлива из тяжелых нефтяных фракций, триглицеридов жирных кислот и других высокомолекулярных органических соединений.
Кроме того, результаты работы могут использоваться при разработке аппаратуры и реакционного оборудования для высоко-температурной электронно-лучевой конверсии материалов.
Положения, выносимые на защиту:
конструкционные особенности лабораторного оборудования и режимы электронно-лучевой конверсии лигнина;
результаты исследования агрегативной устойчивости и продуктов радиолиза лигнина в различных режимах;
закономерности влияния параметров облучения на фазовое распределение продуктов сухой перегонки лигнина;
механизм основных процессов радиационно-термической радикально-цепной конверсии лигнина.
Личное участие автора. Текущие планы экспериментов, методики проведения исследований, результаты и выводы работы определены и сформулированы лично автором. Автор принимал непосредственное участие в разработке,
монтаже и эксплуатации экспериментального оборудования и в анализе полученных образцов.
Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках государственного
контракта № 16.516.11.6338, соглашения с Министерством образования и
науки РФ № 14.607.21.0109 (RFMEFI60714X0109) и Программы
фундаментальных исследований Президиума Российской академии наук «Химические аспекты энергетики» № 3 (координатор – академик И.И. Моисеев). Автор был удостоен стипендии Президента Российской Федерации (СП-1948.2012.1) и диплома IUPAC Poster Prize (2015 г.).
Апробация работы. Основные положения и результаты работы были
представлены на Конференциях: 13th “Tihany” Symposium on Radiation
Chemistry. (Hungary, 2015), 11th International Conference on Electron Beam
Technologies EBT-2014 (Bulgaria, 2014 г.), V и VI Всероссийской конференции
«Актуальные проблемы химии высоких энергий». (Москва, 2012 г., 2015 г.),
ОргХим-2013 (Санкт-Петербург, 2013 г.), V молодежная научно-техническая
конференция «Наукоемкие химические технологии – 2013», VI-IX
Конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН “ФИЗИКОХИМИЯ” (Москва, 2012, 2013 и 2015 г.г.). XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (Волгоград, 2011), Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine. (S.Petersburg, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей, включая 8 в международных и отечественных журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, заключения и списка литературы (202 наименование). Объем диссертации составляет 169 страниц, включая 26 таблиц, 105 рисунков и 78 формул.
Радиолитические и фотохимические превращения в лигнине
Особый – периодатный - метод выделения лигнина из древесины основан на чередовании окисления углеводной части периодатом натрия в кислой среде с обработкой кипящей водой. При этом целлюлоза и другие полисахариды превращаются в водорастворимые продукты и удаляются. В остатке получается периодатный лигнин золотисто-коричневого цвета.
К методам 2-ого типа относится извлечение лигнина этиловым спиртом в присутствии НСl при кипячении. После упаривания раствора получают так называемый этаноллигнин, который содержит связанный этиловый спирт. Для выделения лигнина можно применять и другие спирты - метанол, бутанол, этиленгликоль, циклогексанол и др. Все эти препараты лигнина объединяют в группу спиртолигнинов.
Известен метод извлечения лигнина из древесины ледяной уксусной кислотой при нагревании после предварительного настаивания древесины с 17-18%-ной НС1 на холоду [1, 27, 28]. Этот препарат называют уксуснокислотным лигнином. Получают также муравьинокислотный лигнин. Возможно также извлечение лигнина из древесины нагреванием с фенолом при температуре 100С в присутствии 0.1-1.0% H2S04. В данном случае получается химическое соединение лигнина с фенолом — феноллигнин.
Сравнительно мало измененный лигнин извлекается диоксаном в присутствии 0.1-0.3% НС1 при температуре 90-100 С диоксанлигнин) . Можно извлекать лигнин тиогликолевой кислотой в присутствии НСl при нагревании. Полученный препарат лигнина содержит в связанном виде тиогликолевую кислоту и называется тиогликолевокислотныи лигнином, или лигнотиогликолевой кислотой. Получен еще целый ряд различных органорастворимых лигнинов [28].
Азотная кислота нашла применение для делигнификации древесины с целью получения целлюлозы. Разработан так называемый азотно-щелочной способ варки целлюлозы, заключающийся в обработке древесины разбавленной азотной кислотой HNО3 (2—7%-ной) при температуре близкой к температуре кипения. Лигнин нитруется и окисляется, а гемицеллюлозы гидролизуются. Продукты распада лигнина удаляются при обработке разбавленным раствором NaOH при нагревании. Этот способ особенно эффективен при варке лиственной древесины и однолетних растений. На делигнификации азотной кислотой основан также способ количественного определения содержания целлюлозы в древесине (способ Кюршнера).
Нитролигнин, получаемый из гидролизного лигнина, находит применение при бурении нефтяных скважин. Нитрование лигнина идет очень легко, что обусловлено фенольной природой лигнина. Доказано, что при реакции лигнина концентрированной азотной кислотой идет именно нитрование, а не образование сложных эфиров. Кроме того, при нитровании происходит частичное деметилирование лигнина [28].
Сульфирование представляет собой введение сульфогрупп -SO3H. При сульфитных методах варки сульфирующими реагентами служат сернистая кислота и ее соли. Сульфирование происходит по механизму нуклеофильного замещения в пропановой цепи (см. рис 3).
Процесс сульфитной варки протекает в две стадии. На первой стадии происходит сульфирование в твердой фазе с образованием твердой лигносульфоновой кислоты -сильной кислоты, диссоциирующей на ионы. RлигSO3H RлигSO3- + H+ (1) На второй стадии происходит сольволитическая деструкция твердой лиг-носульфоновой кислоты с разрушением ее сетчатой структуры. Растворимые фрагменты в присутствии основания переходят в раствор в виде лигносульфонатов [29].
Хлор легко реагирует с лигнином. Хлорирование идет как при пропускании хлора через сухой лигнин, так и при действии на лигнин растворов хлора в воде или чегыреххлористом углероде. Реакция хлора с лигнином протекает на холоду и в темноте, а также при нагревании и на свету. Образующийся хлорлигнин окрашен в оранжево-коричневый цвет и легко растворим в разбавленных растворах едких щелочей.
Взаимодействие лигнина с хлором сопровождается интенсивным выделением хлористого водорода, что указывает на замещение водорода. При галоидировании лигнина часть метоксильных групп отщепляется. Однако возможно, что отщепление метоксильных групп зависит от условий хлорирования [30]. Лигнин более легко окисляется по сравнению с полисахаридами, что обусловлено его фенольной природой. Окислению подвергаются функциональные группы лигнина, пропановые цепи и бензольные кольца Характер и степень окисления определяются природой окислителя, средой и условиями окисления. При окислении протекают как гомолитические (свободнорадикальные), так и гетеролитические (ионные) реакции [29].
При озонировании в водной среде получают уксусную и щавелевую кислоты. При окислении лигнина перекисью водорода в нейтральной и щелочной средах получены муравьиная, уксусная, янтарная и малоновая кислоты. Аналогичные результаты получаются при окислении лигнина перманганатом калия.
Окисление лигнина находит широкое применение в промышленности при отбелке технических целлюлоз и для делигнификации растительного сырья при производстве волокнистых полуфабрикатов [31]. При нагревании лигнина с иодистоводородной кислотой и фосфором в запаянных трубках при 250 получена смесь твердых и жидких углеводородов среднего состава CH1,6 с молекулярным весом 167—842 [30]. Каталитическому гидрированию лигнина и сульфитных щелоков было уделено в последние годы много внимания. Выбор катализатора и условий реакции при каталитическом гидрировании позволяет направлять процесс или в сторону гидрирования ароматического ядра с сохранением боковой цепи или же в сторону крекирования боковых цепей и образования ароматических продуктов реакции — фенолов и ароматических углеводородов.
Фрейденберг и Лаутч нашли [30], что гидрирование при 260 в присутствии не малоактивных катализаторов дает преимущественно фенольные продукты, в том числе моноциклические (гваякол, пирокатехин и др.), и лишь незначительные количества гидрированных в ядре продуктов гидрогенолиза лигнина (см. табл. 1) [30].
Метод сплавления лигнина со щелочью (по Фрейденбергу) применяют для определения в лигнине замещенных и незамещенных единиц, метод заключается в обработке лигнина 60—70%-ным KOH при температуре 170—210С с последующим метилированием фенольных продуктов деструкции и окислением перманганатом. При сплавлении со щелочью происходит разрыв как кислородных, так и углерод-углеродных связей, за исключением связи между углеродом пропановой цепочки и ароматическим кольцом. Из незамещенных фенилпропановых единиц хвойного лигнина при такой обработке получается вератровая кислота [28].
Реактивы и анализ продуктов
В последние 10-15 лет появилось немало работ, в которых лигноцеллюлозы и лигнин подвергались действию ионизирующего излучения. Однако большинство этих исследований были ориентированы на исследование распада целлюлозы и гемицеллюлоз и практически не сообщали количественных данных о влиянии облучения на лигнин. Также отсутствовали исследования радиационно-термических превращений лигнина.
В частности, в [77] исследовалось влияние излучения на клеточные стенки волокон сосны, яблони, оливы и чечевичной соломы. Было показано, что после облучения извлечение лигнина из образцов уменьшалось на 5-8%, при этом выход гемицеллюлоз увеличился, а относительный выход целлюлозы практически не изменился. Аналогичный эффект уменьшения выхода извлекаемого лигнина после облучения был обнаружен при изучении рисовой соломы и стеблей кукурузы [78], а также деловой древесины [79].
В работе [80] исследовали радиолиз капкового волокна с целью снижения его горючести. Было показано, что облучение приводит к потере гидрофобности волокна при одновременном небольшом снижении содержания лигнина в нем. Показано, что наиболее сильно изменяются звенья кониферилового и синапового спиртов. Происходит разрушение метоксильных групп. Авторы полагают, что снижение гидрофобности, обусловленной лигнином, позволит преобразовать капковое волокно в огнестойкое.
В работе [81] методом ЭПР исследовались химические и радиационно-химические радикальные реакции в лигноцеллюлозных материалах. Основное внимание было уделено целлюлозе, но, вместе с тем, удалось впервые зарегистрировать о-семихинонный ион-радикал, возникающий при реакции лигнина с NaOH.
Ряд работ были посвящены облучению лигноцеллюлоз с целью повысить выход последующего ферментативного гидролиза, нацеленного на получение биоэтанола. В частности было показано [82], [83], что при облучении лигноцеллюлоз выход сахара увеличивался с ростом дозы до 51.5 масс.%, но не достигал значений, характерных для индивидуальной обработки лигноцеллюлоз разбавленными кислотами (56.1 масс.%). При совместном действии кислоты и облучения выход сахара возрастал до 83.1 %. Авторы объясняют такой эффект изменением кристалличности целлюлозы, удалением гемицеллюлоз и модифицированием лигнина. Влияние лигнина на радиолиз биомассы также подчеркивался в работах [84-89]. В последнем случае отмечалось, что облучение приводит к увеличению шероховатости поверхности волокон и среднего диаметр пор. В работе [90] продемонстрировано, что предварительное облучение увеличивает степень усвояемости соломы пшеницы, овса, ячменя и ржи, что, в частности, связывают с деструкцией лигнина.
К этой же серии работ можно отнести исследования влияния излучения на получение пульпы в бумажной промышленности. В работах [91] и [92] было показано, что радиационная предобработка лигноцеллюлоз позволяет почти вдвое сократить энергозатраты на получение пульпы, сократить или заменить экологически опасные химические стадии, уменьшить число стадий.
В работе [93] было исследовано влияние электронного облучения на аморфные композиции, моделирующие состав лигнин-крахмальных смесей, используемых для синтеза термопластичных материалов. Использовали добавки ароматических соединений (p-метоксибензиловый спирт, бензендиол, коричный спирт, коричная кислота, кумаровая кислота и феруловая кислота), позволяющие оценить влияние ароматики на разрыв и образование связей в полиозах. Результаты показали, что ароматические добавки позволяют минимизировать цепное разложение и управлять степенью сшивки в исследованных системах.
Серия работ посвящалась применению лигноцеллюлоз для радиационно-химической очистки сточных вод [94], [95], получения привитых сополимеров [96-100] создания древесно-полимерных композитов [101], [102], приготовления диетических продуктов [103], [105], решения вопросов консервации художественных и исторических ценностей [105], [106] создания упаковочных материалов [107]. Однако кроме упоминания лигнина и его защитной функции, никакой иной информации о радиационной стойкости лигнина в этих статьях не сообщалось.
Соответственно, основные сведения о радиолизе лигнина приходится извлекать из работ (в том числе по фотолизу), выполненных до 1980-х годов.
Ранее было доказано, что в древесине лигнин осуществляет физическую и химическую защиту целлюлозы от радиолитического разрушения [108-110]. Защитный эффект вызван, в первую очередь, переносом энергии возбуждения к более устойчивым ароматическим радикалам, а также захватом первичных атомов Н ароматическими ядрами [111, 112].
Эффект защиты, проявляемый лигнином в древесине, был показан при изучении количественного и качественного состава радиолитических радикалов [112-114]. Облученная древесина содержит два радикала целлюлозного происхождения (как в волокнах очищенной целлюлозы) и фенокси-радикалы, возникающие из лигнина. В спектре ЭПР лиственной древесины, облученной при дозе 60 кГр и 77 K, доминирует сигнал радикалов лигнина несмотря на то, что приблизительно 70 % древесной массы состоит из углеводов (целлюлоза и гемицеллюлоза). В осиновой древесине выход феноксильных радикалов из лигнина равен 1.7, тогда как выход радикалов целлюлозного происхождения - 0.8 1/100 эВ. В свою очередь, выход радикалов целлюлозы в очищенной целлюлозе осины равен 2.7 эВ. [114]
Эксперименты облучения УФ-лампой образцов древесины и лигноцеллюлозных материалов показывают, что воздействию подвергаются все компоненты, но присутствие лигнина задерживает фотолитическую деструкцию целлюлозы. Это обусловлено высоким УФ-поглощением лигнина и способностью его к аутоокислению [115]. Именно поэтому поглощение ультрафиолетового света древесиной в первую очередь определяется содержанием в ней лигнина. В общем коэффициенте поглощения вклад лигнина составляет 80—95 %, углеводов 5—20, экстрактивных веществ около 2 % [116]. Энергия поглощенного лигнином УФ-излучения в интервале 200—400 нм инициирует процессы деструкции лигнина. Поглощение обусловлено хромофорными структурными элементами молекулярной сетки лигнина (рис. 11) [117]. При фотодеструкции лигнина наблюдали различные ее стадии, в том числе уменьшение содержания метоксильных групп и отщепление мономерных единиц [115, 118-120].
Влияние облучения на удаление воды из лигнина
Под действием ионизирующего излучения происходит изменение устойчивости коллоидных и грубодисперсных систем [170]. Это явление представляет большой интерес, в частности, для очистки природной воды и производственных стоков, загрязненных ультрадисперсными органическими соединениями [130, 172]. Многие поверхностные воды имеют повышенную цветность и мутность, обусловленную гуминовыми соединениями и лигнином. Эта особенность весьма характерна для речной и озерной воды северных областей России [173]. Данные соединения зачастую поступают с водами окрестных болот или диспергируются из древесных донных отложений, возникших в результате молевого сплава. Свою лепту вносят также целлюлозно-бумажные и другие перерабатывающие предприятия. Традиционная водоподготовка, основанная на проточной фильтрации и хлорировании, зачастую не устраняет цветность, обусловленную ультрадисперсными растительными веществами. Одним из следствий этого является образование отложений на внутренних стенках водопроводных систем.
В настоящей работе исследовали устойчивость водных дисперсий гуминовых кислот (ГК) и лигнина в условиях облучения ускоренными электронами различной энергии при доступе воздуха. Использовали два режима облучения (рис. 45): режим I – равномерное облучение при толщине облучаемого слоя жидкости меньше длины пробега электронов и режим II – полное поглощение электронов в облучаемом слое жидкости при его толщине, превышающей длину пробега электронов. Низкоэнергетические ускорители и ускорители средней энергии [174, 175] экономически предпочтительны для практической очистки сточных вод. Чтобы свести к минимуму потери энергии пучка, толщина слоя сточных вод, как правило, приравнивается к длине пробега электронов. Однако эффективность обработки сточных вод зависит не только от энергетических потерь и стоимости ускорителя. Облучение суспензий низкоэнергетическими электронами может привести к негативным последствиям. Нежелательный эффект вероятен в условиях, когда торможение и термализация ускоренных электронов завершаются в объеме образца и происходит накапливание некомпенсированного отрицательного заряда.
Для облучения использовали два источника ускоренных электронов с разными энергиями (см. рис. 46). Концентрацию кислорода в растворе поддерживали за счет подачи воздуха через тонкие капилляры. В режиме I источником излучения являлся линейный ускоритель УЭЛВ-10-10Т, генерирующий горизонтальный моноэнергетический (Е=8 МэВ) пучок ускоренных электронов, имеющих пробег в воде около 40 мм [171]. При этом, облучение проводили в открытых пробирках при толщине поглощающего слоя 15 мм. В этих условиях ускоренные электроны покидали объем облучаемой жидкости, передавая ей часть своей энергии и обеспечивая равномерное поглощение энергии в облучаемом объеме. В режиме II использовали импульсно-периодический ускоритель УРТ-1 генерирующий вертикальный электронный пучок со сплошным энергетическим спектром в диапазоне Е=0-0.7 МэВ. Пробег таких электронов в воде не превышает 3 мм [171]. Соответственно, использованный в работе 2.5-3 мм слой водного раствора практически полностью поглощал проникающие в облучаемый объем электроны. Оптические спектры и цветность растворов измеряли с помощью UV-Vis спектрофотометра «Cary-100». Прозрачность (коэффициент пропускания) образцов T=I/I0 (I и I0 , - интенсивности прошедшего и падающего света), показанная на рисунках, выражена как -log10T и учитывает и реальное поглощение света и рассеивание (далее в тексте ПР). Для определения цветности при 380 нм использовали хром-кобальтовую шкалу по ГОСТ Р 52796-2007.
Распределение глубинной дозы при облучении образцов электронами, генерируемыми ускорителями УЭЛВ (режим I) и УРТ (режим II). Розовая кривая – классическое распределение глубинной дозы при облучении моноэнергетическими электронами с энергией 0.6 МэВ (равной средней энергии пучка от УРТ-1) Исследуемые растворы гуминовых кислот (10-50 мг/дм3) и лигнина (50-325 мг/дм3) являются кинетически стабильными в течение не менее 2 суток (рис. 47). За это время оптические спектры растворов, представляющие собой в диапазоне 200-900 нм широкие бесструктурные полосы (рис. 48), остаются неизменными. Стабильность необлученных растворов связана, прежде всего, с сильным взаимодействием диспергированных частиц с водой [130, 176, 177]. Частицы, по видимому, приобретают свойства мицелл, где ядро и периферийная оболочка обладают равным зарядом противоположного знака (условно обозначим мицеллу МЦ, где -п - эффективный заряд оболочки, а +п - эффективный заряд ядра), в результате чего мицелла, обретая заряженную сольватную оболочку, легко удерживается в слое воды во взвешенном состоянии. И лигнин, и гуминовые кислоты, вероятно, находятся в воде в виде отрицательных мицелл, т.е. их отрицательные полюса (включая диссоциирующие группы) ориентированы наружу.
Облучение приводит к заметным спектральным изменениям. Максимальное обесцвечивание растворов ГК в режиме I происходит при небольших дозах D. Например, для растворов 50 мг/дм3 (исходная цветность до 383 градусов) наибольшая убыль ПР достигается при DЬ5-15 кГр. Максимальный коэффициент обесцвечивания составляет 25 град/кГр. С ростом дозы ПР уменьшается равномерно во всем диапазоне длин волн от 200 до 900 нм, что может свидетельствовать не просто о разрушении каких-то хромофорных групп, а о снижении концентрации самих ГК. Вероятно, происходит коагуляция частиц и их осаждение, что подтверждается визуальным наблюдением за осадком - он появляется и на стенках и на дне пробирки.
Влияние нагрева на электронно-лучевую перегонку лигнина
На рис. 76 представлены спектры оптического поглощения водно-органических растворов при различной мощности дозы (при разбавлении 1:25 в этаноле, раствор сравнения – этанол). Спектры свидетельствуют, что при Р 1.2-3.7 кГр/с состав конденсатов практически одинаков. Сравнительно более высокое поглощение при Р=2.7 кГр указывает, что такая мощность близка к оптимальной – радиационный нагрев не является чрезмерным (не приводит к существенной вторичной деструкции органических паров) и, в то же время, достаточен для быстрого испарения продуктов фрагментации. При Р=0.6 кГр/с оптическое поглощение становится незначительным, что, вероятно, свидетельствует о резком понижении доли органических продуктов в конденсате и, соответственно, о преобладании в нем воды. Пост-радиационная перегонка лигнина, облученного при Р 0.3 и 0.6 кГр/с, дает конденсаты, спектры поглощения которых мало отличаются от спектров водно-органических растворов, полученных в ходе прямой электронно-лучевой перегонки. Это указывает на то, что оптически-активные компоненты конденсатов, отгоняемых в различных режимах, имеют сходный состав. 2 1
Естественно, что повышение мощности дозы способствует более сильному нагреву образца. Соответственно, степень нагрева влияет на время жизни и пути фрагментации радиолитических интермедиатов. На рис. 77 представлено изменение температуры на поверхности реактора непосредственно после облучения в зависимости от мощности поглощенной дозы. Кривая нагрева имеет закономерно нелинейный характер. При низких мощностях дозы (0.3-0.7 кГр/с) основным продуктом распада лигнина является вода. В этом диапазоне Р при дозе 600 кГр энергия электронного пучка тратится на испарение воды (фазовый переход), и эффективного нагрева не наблюдается. Так двукратное увеличение Р от 0.3 до 0.6 кГр/с приводит лишь к незначительному увеличению температуры реактора - от 120 до 130 С.
Радиационный нагрев при более высокой мощности дозы обеспечивает быстрое испарение воды и температура реактора существенно возрастает. При Р«1.5 кГр на кривой нагрева наблюдается второй излом - дозы 600 кГр достаточно для полного разложения сырья и преобразования его в древесный уголь. Масса угля существенно меньше, чем масса исходного сырья. При этом уголь имеет существенно меньшую плотность. Как следствие, в угле поглощается меньшая доля энергии излучения - рост температуры при Р 1.5 кГр/с замедляется.
При использовании кварцевого реактора, снабженного электронагревателем и термоизолирующим внешним кожухом, были проведены эксперименты по электроннолучевой перегонке лигнина в зависимости от мощности внешнего нагревателя. Реактор размещался на удалении 120 см от выпускного окна ускорителя, что обеспечивало облучение с мощностью поглощенной дозы Р=0.55 кГр/с. Такая мощность дозы, как было показано в предыдущем разделе, дает сравнительно небольшой радиационный нагрев ( 125С) лигнина и, соответственно, не приводит к эффективной электронно-лучевой перегонке - максимальный выход образования конденсата при Р=0.55 кГр/с составляет 5 вес.%. В настоящей работе облучение образцов проводили при поглощенной дозе 250 кГр.
Сочетание радиационного нагрева при Р=0.55 кГр/с и внешнего подогрева при мощности электронагревателя 86 Вт обеспечивают подъем температуры в ходе облучения до 295С. Такая температура недостаточна для инициирования пиролиза (температура начала пиролиза лигнина -300 С) и пирогенетической сухой перегонки лигнина. Соответственно, конденсат, отгоняемый в таких условиях, следует относить на счет именно радиолитического разложения лигнина (хотя и стимулируемого повышенной температурой).
Результаты, полученные при термостимулируемой электронно-лучевой перегонке лигнина, представлены на рис. 78. Видно, что по мере увеличения мощности электронагревателя выход конверсии лигнина в отгоняемые жидкие и газообразные продукты увеличивается.
Следует отметить, что при изменении W от 41 до 86 Вт наблюдаемый выход водно-органической фазы меняется сравнительно слабо, составляя 15.7+2.0 вес.%. Это позволяет предположить, что интенсивность нагрева не оказывает решающего влияния на разложение лигнина, но существенно влияет на отгонку высокомолекулярных продуктов (дегтя) - малое изменение выхода водно-органической фракции сопровождается заметным ростом выхода дегтя.
Наряду с ростом выхода дегтя изменяются и его показатели (см. рис. 79 и 80). По мере увеличения доли дегтя, средняя плотность конденсата увеличивается от 1.00 до 1.081 г/мл. При этом возрастает показатель преломления и водно-органической фракции и дегтя. При JV=73-86 Вт показатель преломления дегтя достигает 1.5356-1.5380, что сопоставимо с показателями, измеренными в предыдущем разделе при использовании исключительно радиационного нагрева (ri =1.5355 при Р=2.6 кГр/с).