Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Внутритрековые радиолитические процессы в водных и органичесих системах 12
1.1. Оптическая регистрация внутритрековых процессов 15
1.2. Стохастическое моделирование геминальной рекомбинации в растворах ионных акцепторов 19
1.2.1. Спиртовые растворы 23
1.2.2. Растворы в кетонах 29
1.2.3. Растворы в пропиленгликолькарбонате 40
1.3. Внутритрековые процессы в метаноле. Рекомбинационно-диффузионная модель изолированной шпоры 50
1.4. Активационно-миграционная модель образования и деградации трека электрона в водных растворах 57
1.4.1. Треки в воде 58
1.4.2. Треки в концентрированном водном растворе MgCl2 69
Глава 2. Объемные радиолитические процессы деградации и регенерации растворенных веществ . 82
2.1. Поэтапное дехлорирование при диссоциативном захвате электронов 84
2.2. Реакционная способность и формы интермедиатов в растворах ароматических красителей
2.2.1. Импульсный радиолиз растворов 6-аминофеналенона 97
2.2.2. Импульсный радиолиз растворов родамина ЗВ 128
2.3. Окислительные трансформации в полигалогенидном растворе 140
2.4. Восстановительные превращения соединений азота в растворах селективных ОН-акцепторов: преимущества малых карбоксилатов 143
2.5 Конверсия формиата и муравьиной кислоты при высоких дозах 161
2.6. Образование дисперсной фазы при радиолизе растворов, содержащих
растительные и техногенные примеси 172
Глава 3. Электронно-лучевая конверсия в гетерогенных водно-органических системах 193
3.1. Совместное применение методов превращения и извлечения компонентов 196
3.2. Фазово-дисперсионное перераспределение компонентов при облучении 210
3.3. Кинетическая устойчивость и биохимическая деградация дисперсной фазы в водных растворах, насыщенных ароматическими соединениями 214
3.3.1. Пилотные испытания электронно-лучевой конверсии 233
3.3.2. Функциональные особенности и характеристики установки для промышленной конверсии 241
3.4. Применение пост-радиационной коагуляции для увеличения кратности рециркуляции оборотной воды 252
3.5. Рад иол из мелассной барды: эффект разбавления 266
3.6. Радиолитическое обесцвечивание и деминерализация речной воды 281
Глава 4. Радиационно-химический синтез в смесях газообразных алканов 297
4.1. Исследовательские условия и оборудование 300
4.2. Газообразные продукты конверсии 306
4.2.1. Общие закономерности образования и накопления газообразных продуктов 306
4.2.2. Преимущественное накопление этана в газовых смесях 311
4.3. Жидкие синтетические продукты 318
4.3.1. Детонационная стойкость конденсата 326
4.3.2. Фракционный состав синтетического продукта 330
4.3.3. Радиолитическая конверсия в присутствии воды и кислорода 333
4.3.4. Образование конденсата при повышенной температуре 338
Заключение 347
Литература
- Стохастическое моделирование геминальной рекомбинации в растворах ионных акцепторов
- Реакционная способность и формы интермедиатов в растворах ароматических красителей
- Фазово-дисперсионное перераспределение компонентов при облучении
- Общие закономерности образования и накопления газообразных продуктов
Введение к работе
Актуальность расширения исследований радиолиза сложных систем также связана с существенным прогрессом в развитии"уадИсШИуftWjMj ІЛ{ДО4
1и и.
прежде всего, разработкой новых электронных ускорителей с высокой полезной мощностью в ИЯФ СО РАН и НИИЭФА им. Д.В.Ефремова, что открывает возможность для рентабельного применения радиолитических методов в крупно-тоннажных производственных процессах.
С учетом вышеизложенного, основная цель настоящей работы состояла в выявлении и исследовании радиолитических процессов, способствующих самопроизвольному и принудительному разделению органических и водно-органических многокомпонентных динамических систем.
Радиолитическая деградация в сложной системе определяется комплексом процессов. Выявляя и стимулируя одни процессы и подавляя противоположные можно регулировать конечный выход радиационно-химических превращений. В настоящей работе данная задача анализировалась в трёх основных направлениях: 1) количественное исследование усиления деградации компонентов за счет подавления внутритрековой рекомбинации первичных интермедиатов; 2) изучение условий предотвращения объемных процессов радиолитической регенерации и 3) выяснение относительной роли процессов образования легко извлекаемых продуктов. Основное внимание уделялось исследованию радиолитической восприимчивости полифункциональных ароматических соединений, алифатических углеводородов и макромолекул растительного происхождения, существующие методы переработки и обезвреживания которых в комплексных концентрированных системах малоэффективны.
В соответствии с этим, основные исследовательские задачи состояли в:
измерении и анализе концентрационных и энергетических закономерностей образования и конкурентного акцептирования первичных радиолитических интермедиатов в треках;
определении основных путей и выходов регенерации компонентов на объемной стадии радиолиза в различных условиях;
выяснении механизма и продуктивности нецепных радиолитических процессов, протекающих с увеличением молекулярной массы компонентов;
анализе восприимчивости сложных облученных систем к пост-радиационной фазовой сепарации;
нахождении методических и конструкционных решений по практической реализации электронно-лучевой конверсии сложных систем, включая выяснение оптимальных параметров электронного излучения. Научная новизна.
При облучении жидких карбонильных соединений и алифатических спиртов получены экспериментальные доказательства образования шпор и преимущественной гибели продуктов ионизации в негомогенных процессах. С помощью методов конкурирующих акцепторов и импульсного радиолиза изучен механизм внутритрековых процессов. Разработана методика комплексного расчета структуры электронных треков, состава шпор, термализации первичных продуктов радиолиза и кинетики их химических взаимодействий, адекватно описывающая экспериментальные данные. Развита методика упрощенного расчета вклада внутритрековых процессов в радиолитическую деградацию примесей в водно-органических растворах.
Обоснован механизм и особенности моделирования объемных радиолитических превращений ряда малоизученных ароматических соединений и природных полимеров в растворах. Идентифицированы короткоживущие продукты радиолиза и определено более 70 значений констант скорости их реакций с другими продуктами радиолиза и компонентами растворов. Выявлены структура и пути их образования, гибели и регенерации. Для некоторых органических и неорганических примесей в водно-органических растворах найдены условия их селективной восстановительной и окислительной деградации.
Обнаружены эффекты повышения степени разделения гетерогенных водно-органических растворов и ускорения биохимической деградации их компонентов под действием радиации; дано объяснение этим эффектам. Установлены закономерности изменения окислительных, биохимических и фазово-дисперсионных характеристик ароматических соединений и природных полимеров в водных растворах. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены оригинальные подходы к электронно-лучевому обезвреживанию реальных гомогенных и гетерогенных водно-органических систем.
Впервые исследован и описан механизм радиолиза многокомпонентных смесей газообразных алканов. Изучено влияние состава смесей и условий облучения на выходы, состав и свойства жидких продуктов радиолиза. Предложен и обоснован новый способ циркуляционного облучения и разделения паро-газовых углеводородных смесей и с его помощью доказана продуктивность электронно-лучевой конверсии газообразных алканов в жидкие разветвленные углеводороды.
Научно-практическая значимость работы обоснована при опытно-промышленных исследованиях и определяется возможностью использования результатов:
для безреагентного стимулирования процессов разделения водно-органических систем;
для сокращения эксплуатационных расходов при обезвреживании высоко концентрированных производственных стоков;
для электронно-лучевого окисления галогенид-ионов в промышленных процессах извлечения брома и йода из пластовых вод нефтегазовых месторождений;
для промышленной утилизации природного и попутного нефтяного газов и факельных углеводородных выбросов;
для оптимизации конструкции и параметров серийных ускорителей промышленного назначения.
Изложенные в данной работе результаты и новые целевые подходы к изучению радиолитической конверсии сложных объектов и использованию электронного излучения для фазового перераспределения их компонентов развивают теоретическую и экспериментальную базу радиационной химии углеводородов и радиационной химии многокомпонентных систем. Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся результаты экспериментальных и теоретических исследований радиолитических процессов в модельных и реальных многокомпонентных водно-органических и органических системах:
состав и свойства первичных и конечных продуктов радиолиза систем в окислительных и восстановительных условиях;
общий механизм, радиационно-химические выходы и параметры моделирования объемных и внутритрековых радиолитических превращений в полярных системах;
механизм и выходы образования продуктов при циркуляционном режиме газофазной электронно-лучевой конверсии смесей алканов;
особенности влияния облучения на окислительные свойства, разделение и биодеградацию компонентов в многокомпонентных водно-органических системах;
приемы и методы электронно-лучевой конверсии жидких и газообразных многокомпонентных систем в динамических условиях.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы бьши представлены на I и II Всесоюзных конференциях по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984, 1990), XII Всесоюзном семинаре по радиационной стойкости органических материалов (Обнинск, 1984), II и III советско-польских семинарах по радиационной химии (Москва, 1985; Седльце, Польша, 1988), VI симпозиуме по радиационной химии (Будапешт, Венгрия, 1986), Всесоюзном семинаре по неравновесной химической кинетике (Рига, 1986), 4-ом рабочем совещании по радиационным взаимодействиям (Лейпциг, ГДР, 1987), Совещаниях по радиационной химии, посвященных памяти НАБах (Москва, 1989, 1995), IV и VI Международных конференциях по передовым окислительным технологиям восстановления водной и воздушной сред (Орландо, США, 1997, Лондон, Канада, 2000), Консультативных совещаниях МАГАТЭ по экологическому применению радиационно-химических технологий (Вена, 1997, 2002), Консультативном совещании МАГАТЭ по радиационной очистке промышленных сточных вод (Майами, США, 1997), VIII, ГХ и X Всероссийских совещаниях по применению ускорителей заряженных частиц в промышленности и медицине (Санкт-Петербург, 1995, 1998, 2001), Международной конференции по применению электронного излучения в природоохранных технологиях (Тэгу, Республика Корея, 2000), Юбилейной конференции "Институт физической химии на рубеже веков" (Москва, 2000), I Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001), VII Международной конференции по электронно-лучевым технологиям «ЕВТ-2003» (Варна, Болгария, 2003).
В окончательном виде работа была доложена на заседании Секции радиохимии и радиационной химии Ученого совета Института физической химии РАН 17 февраля 2004 г. и получила рекомендацию к защите.
По материалам диссертации опубликовано 54 работы в отечественных и зарубежных научных изданиях.
Личное участие автора. Задачи исследования, методологический подход к их решению, результаты и выводы работы определены и сформулированы лично автором. Автору принадлежит ведущая роль в разработке экспериментальных и расчетных методик, теоретической обработке и интерпретации полученных результатов. Автор внес основной вклад в экспериментальное изучение радиолитических процессов при импульсном и непрерывном облучении, лично участвовал в автоматизации системы импульсного радиолиза, разработке,
монтаже и эксплуатации исследовательского и опытно-промышленного радиационно-химического оборудования.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из 7 частей - введения, четырех тематических глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 373 страницы, включая 61 таблицу, 94 рисунка и список литературы из 356 наименований.
Стохастическое моделирование геминальной рекомбинации в растворах ионных акцепторов
Действие ионизирующего излучения на вещество проявляется в образовании новых короткоживущих и стабильных химических частиц — продуктов радиолиза. Ключевое значение в интерпретации действия ионизирующего излучения на вещество занимают первичные продукты радиолиза. Поэтому установление их природы и количества весьма важно. Первичные продукты возникают на самой ранней, физической, стадии радиолиза [30, 31]. Процессы физической стадии представляют собой неупругие столкновения ионизирующей частицы с молекулами среды, при которых последние приобретают внутреннюю энергию за счет уменьшения кинетической энергии бомбардирующей (деградирующей) частицы. Основная часть энергии передается в процессах возбуждения и ионизации (далее общий термин «электронные активации» [31]). Результирующими продуктами электронных активаций являются ионы и свободные радикалы. Установлено, что первичные ионы и радикалы образуются негомогенно (см, например, [29-32]). Каждая ионизирующая частица создает их лишь в непосредственной близости от своего пути - в треке, а в пространстве между траекториями двух соседних частиц ионы отсутствуют. При этом и внутри самого трека передача энергии веществу происходит не равномерно, а порциями, зависящими от вида столкновения частицы с молекулами среды. Такая передача энергии приводит к образованию небольших областей ионизации и возбуждения, обычно называемыми шпорами [30, 32]. Когда в результате диффузии соседние треки перекрываются, распределение ионов становится гомогенным, и рекомбинация описывается простой химической кинетикой второго порядка. В отличие от гомогенной рекомбинации в объеме, негомогенную рекомбинацию ионов в изолированных треках и шпорах до их перекрывания называют внутритрековой рекомбинацией [31]. Спонтанные или рекомбинационные (при соударениях) трансформации первичных продуктов в промежуточные составляют физико-химическую стадию радиолиза.
Нередко техногенные примеси присутствуют в стоках в очень высоких концентрациях. Например, содержание растворенных веществ в мелассной барде, пластовых водах, стоках ЦБК и текстильно-красильных производств (см. Главу 3) составляют более 10 г/дм3 (или более 0,01 М). При столь высокой концентрации примеси неизбежно оказывают влияние на реакции термализации первичных радиолитических продуктов и динамику внутритрековых процессов [30-32]. Т.е. наряду со свободными радиолитическими радикалами и ионами, обычно учитываемыми при расчетах эффекта облучения, избыточные примеси могут дополнительно акцептировать и первичные интермедиаты внутри треков. Как известно [30], суммарный выход активных радиолитических продуктов, например, в воде вдвое выше, чем выход свободных радикалов и ионов, избежавших геминальной рекомбинации в треках. В результате, эффективный выход продуктов радиолитических превращений примесей в концентрированных растворах может оказаться существенно выше, чем это вытекает из общепринятого «объемного» баланса окислительных и восстановительных интермедиатов в облученной воде. Кроме того, высокая концентрация разноплановых примесей может свести к минимуму вероятность непродуктивной взаимной нейтрализации радиолитических окислителей и восстановителей, что способно дополнительно повысить степень использования первичных радиолитических продуктов, приводя к «кумулятивному» разложению примесей.
В этой связи, представлялось полезным исследовать влияние негомогенных внутритрековых процессов на радиолитические превращения примесей и выявить способы информативного прогнозирования роли внутритрековых процессов в жидких средах. Прямое экспериментальное доказательство наличия негомогенной стадии радиолиза было получено впервые в полярных жидкостях методами пико- и наносекундного импульсного радиолиза [22, 23, 36-38, 45, 52, 81] преимущественно путем регистрации оптического поглощения сольватированных электронов (es). Типичная осциллограмма образования и исчезновения поглощения eSf наблюдающаяся нами при наносекундном импульсном радиолизе (энергия электронов 8 МэВ) в изопропаноле [45, 52], показана на рис. 2.
Видно, что исчезновение es на начальном участке (его продолжительность около 50 не) происходит значительно быстрее. В спирте, содержащем достаточное количество КОН, этот участок не проявляется (кривые 2, 3/ Существенное влияние щелочи на быстрый участок исчезновения es позволяет заключить, что он обусловлен, главным образом, рекомбинацией
Реакционная способность и формы интермедиатов в растворах ароматических красителей
Таблица 20 содержит значения радиационно-химических выходов продуктов на трех основных стадиях радиолиза системы. Приняты следующие условные временные границы стадий: момент времени 1 пс соответствует полному завершению распада активированных состояний; к 10 пс начинается диффузионное движение частиц, завершаются сольватационные процессы и реакции между частицами, оказавшимися после термализации в пределах реакционного радиуса; к 100 не все внутритрековые химические реакции завершаются и распределение частиц по объему раствора становится равномерным. Следует отметить, что в отличие от чистой воды [71] в концентрированном водном растворе хлорида магния исчезновение электрона за первые 10 пс в процессах геминальной рекомбинации происходит более эффективно. Это обусловлено более низкой диэлектрической проницаемостью, повышенной вязкостью и меньшей средней энергией электронов недовозбуждения в растворе. Результатом проявления указанных факторов является усиление кулоновского взаимодействия ионов, рост эффекта клетки и некоторое уменьшение начального расстояния между термализованным электроном и соответствующим материнским ионом. Кинетические кривые в промежутке времени от 10 пс до 100 нс для основных участников внутритрековых реакций представлены на рис. 20. Согласно данным работы [122], экспериментальное значение суммарного выхода CI2 и ООН в объеме раствора равно 0,30+0,02 мкмоль/Дж. Аналогичное значение, рассчитанное в настоящей работе, составляет 0,32. Отсутствие противоречий между результатами настоящего расчета и данными экспериментального исследования водных растворов хлорида магния [79, 118, 119, 122] позволяет использовать приведенные расчетные оценки для дальнейшего подробного исследования объемных радиолитических процессов в хлоридных системах.
В результате исследования первичных радиолитических процессов получены прямые доказательства и определены пространственные и кинетические характеристики негомогенной стадии радиолиза в потоке ускоренных электронов в 10 полярных растворителях. Показано, что разработанная для воды рекомбинационно-диффузионная модель изолированной шпоры дает адекватное описание внутритрековых процессов в органических полярных растворителях. При облучении систем с доминирующей ролью электронных активаций молекул воды наиболее вероятно образование шпор, содержащих продукты распада 2 электронных активаций; т.е. среднее число первичных радиолитических продуктов в шпоре составляет 4-6. При этом средняя начальная энергия электронов недовозбуждения составляет 2,1-5-2,7 эВ. Сложный состав шпор предопределяется высокой суммарной вероятностью передачи энергии деградирующего электрона на образование коллективных возбуждений плазмонного типа и дискретных сверхвозбужденных состояний, а также переносом энергии дырок, возникающих при ионизации внутренних электронных уровней молекул. Алифатические спирты (алкилкарбинолы), кетоны и пропиленгликолькарбонат, обладая сходным спектром химических связей, проявляют при облучении сравнительно близкую эффективность процессов ионизации - выходы ионизации в этих растворителях составляют 0,45-0,52 мкмоль/Дж, что соответствует средней энергии образования ионных пар 19-23 эВ. При высокой концентрации посторонних примесей происходит частичное акцептирование энергии возбужденных состояний и подавление геминальной рекомбинации интермедиатов растворителя, что может увеличивать выход деградации примеси. Измеренные величины выходов и эффективных констант внутритрековой рекомбинации X позволяют прогнозировать продуктивность радиолитической деградации примесей в относительно концентрированных водных, органических и смешанных растворах. В общем случае при концентрации акцептора -0,05 моль/дм его диффузионно контролируемый захват первичных ионов в водно-органической системе может обеспечить выход деградации акцептора на 30-50 % выше, чем это вытекает из величин Gg, используемых для оценки выходов в разбавленных растворах.
Настоящая глава посвящена исследованию кинетики и анализу сравнительной эффективности радиолитических процессов регенерации исходных компонентов в растворах и процессов, способствующих трансформации компонентов в легко извлекаемую форму. Обсуждаются условия и механизм селективного действия окислительных и восстановительных короткоживущих продуктов радиолиза на растворенные компоненты в водных и водно-органических системах на стадии объемных радиолитических процессов.
Исследования реакционной способности окислительных и восстановительных интермедиатов и механизма их взаимодействия с химическими соединениями составляют магистральное направление фундаментальной радиационной химии. Закономерно, что наибольшее число публикаций по радиационной химии посвящено именно этим вопросам. Вместе с тем, исследования механизма и кинетики радиолитических превращений относятся к наиболее перспективным. Потенциальная востребованность таких исследований неуклонно возрастает по мере расширения спектра соединений, вовлекаемых в сферу производства и потребления (см., например, [30, 82, 83, 96, 124-126]).
В настоящей работе исследовались радиолитические редокс-процессы с участием соединений, представляющих практическую значимость с точки зрения очистки и утилизации водных систем. В ряду таких соединений выделяются производные ароматических углеводородов, в частности, ароматические красители и полигалоген-замещенные дифенилы. Большинство из них имеет низкую растворимость в воде, что всегда препятствовало комплексному исследованию радиолиза их водных растворов. Немногочисленные эксперименты, выполненные ранее, свидетельствуют о повышенной радиолитической стойкости водорастворимых представителей ароматических соединений в растворах.
Фазово-дисперсионное перераспределение компонентов при облучении
Как отмечалось выше, противоположное действие окислительных и восстановительных продуктов радиолиза воды часто лежит в основе кажущейся (наблюдаемой) радиационной устойчивости примесей в водных растворах [30]. В водных растворах галогенидов принципиальная возможность образования (и извлечения) молекулярного галогена обусловлена действием окислительных продуктов радиолиза воды. Однако зачастую заметного накопления молекулярного галогена не наблюдается вследствие его быстрого обратного восстановления гидратированным электроном и атомом Н [174, 175]. В частности поэтому, исследований, связанных с применением излучения для практического извлечения галогенов (например, брома и йода) из природных концентрированных растворов галогенидов, не проводилось.
Традиционное использование сильных окислителей (хлор, окись хлора и т.п.) при производстве брома и йода из растворов их солей сопряжено с высокой экологической опасностью, повышенными капитальными и текущими затратами. Поэтому поиск эффективных и менее рискованных способов окисления брома и йода представляет весьма актуальную задачу [176]. Одним из достаточно перспективных источников брома и йода являются пластовые воды Южно-Уральских нефтегазовых месторождений. Содержание бромидов в пластовых водах некоторых из этих месторождений превышает 1 кг/м3. В работе [177] нами исследовалась возможность селективного использования окислительных продуктов радиолиза воды для извлечения брома и йода из природных пластовых растворов.
Использовали электронное излучение линейного ускорителя У-12Ф (энергия 5 МэВ, импульсы длительностью 2,3 мкс с частотой следования 400 Гц, мощность дозы 10 Гр/с) и каскадного генератора «Аврора 9-Б» (энергия 0,5 МэВ, ток пучка 40-80 мА). Исследовалась пластовая вода с содержанием хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов 274 г/дм3, удельным весом 1,14 кг/дм3 при исходном рН 5,1. Содержание основных примесей (мг/дм3): Вг" - 1360, Г - 32, H2S - 15, Fe3+ -54, NO3" - 48, нефтепродукты (ароматические и меркаптаны) — 45, взвешенные вещества - 27. Облучение аэрированных образцов на линейном ускорителе проводили в стеклянных ампулах с притертыми пробками. Соотношение объемов жидкой и газовой фаз в ампулах составляло 3:1. Облучение на каскадном генераторе осуществлялось в присутствии воздуха в стеклянных лотках объемом 0,4 дм3 с площадью поверхности 450 см2. Дозиметрия осуществлялась с помощью модифицированного дозиметра Фрике. Бром и йод из облученных растворов отгоняли с водяным паром в делительную воронку. Анализ парового конденсата осуществляли спектрофотометрически («Specord М-40») и аналитически по стандартным методикам [178].
В дезаэрированном нейтральном модельном растворе, содержащем такие же, как и в пластовой воде количества хлоридов, бромидов и иодидов, извлечение молекулярного брома и йода наблюдается в незначительных количествах. Спекгрофотометрические исследования облученной пластовой воды и модельного раствора также свидетельствуют о существенном различии эффективности накопления молекулярного галогена в этих системах в процессе радиолиза.
Известно [30,179-183], что образование молекулярного галогена в растворах галогенидов при облучении происходит за счет окисления галогенид-ионов радикалами ОН с последующим диспропорционированием возникающих дигалоидных анион-радикалов Х2" (195) и установлением равновесий (196) и (197):
В нейтральных растворах хлоридов с относительно небольшим содержанием бромидов (и/или иодидов) за счет более эффективного окисления последних обычно наблюдается образование смешанных дигалоидных анион-радикалов ClBr" (и/или СП"). Однако в кислой среде [30] и, как показано в [174], при высокой концентрации хлорида (выше 1 М) происходит быстрое окисление хлорид-анионов с образованием радикалов С12", которые, в основном, реагируют между собой, давая молекулярный хлор. Поэтому в исследованных системах, очевидно, существенную роль в накоплении смешанных галогенов играют обменные реакции стабильных продуктов радиолиза, представляющие собой окисление бромидов и иодидов хлором: Определенную роль в процессе окисления галогенидов играет и озон, обладающий более высоким окислительным потенциалом.
Основной причиной различия в выходах образования галогена при облучении модельных растворов и реальной пластовой воды являются, по-видимому, реакции первичных восстановительных продуктов радиолиза воды с молекулярным галогеном. Так, константы скорости реакций сщ и атомов Н с Х2 и Хз" для всех галогенов превышают 1х1010 дм3/(мольс) [184]. Поэтому при накоплении молекулярного галогена до концентраций выше 10"4 М он будет эффективно акцептировать восстановительные продукты радиолиза воды как в дезаэрированных, так и в аэрированных растворах. Следовательно, эффективность накопления молекулярного галогена в реальной пластовой воде в значительной степени определяется присутствием веществ, являющихся электронными акцепторами. Исследуемая пластовая вода характеризуется достаточно высоким содержанием эффективных электронных акцепторов, таких как Fe+ (=5х1010 дм3/(моль-с)), H2S (А=1,35х1010 дм3/(моль-с)) и нефтепродукты ароматического и меркаптанового ряда ( 1х1010 дм3/(моль-с)) [184]. Достаточно сильный акцептор электронов - нитрат ион NO3" (=9,6xl09 дм /(моль-с) [184]), причем возникающий при восстановлении нитрата нитрит относится к селективным окислителям иодида [178]. Следует также отметить роль кислотности пластовой воды, которая способствует увеличению эффективности выделения молекулярного галогена из раствора за счет смещения влево равновесия (197).
Исследование динамики отгонки соединений брома и йода показывают, что суммарный радиационно-химический выход окисления брома и йода в облученной ( + пластовой воде составляет около 0,11 мкмоль/Дж.
Результаты работы свидетельствуют, что присутствие электронных акцепторов в аэрированной пластовой воде с высоким содержанием галогенидов и пониженное значение рН делает возможными продуктивное накопление и извлечение молекулярных брома и йода под действием ионизирующего излучения.
Общие закономерности образования и накопления газообразных продуктов
Электронно-лучевая обработка природной воды и сточных вод, как правило, приводит к разрушению различных примесей (см., например, [2,21, 211]). Зачастую это обусловлено деструкцией загрязнений в результате их реакций с высоко активными продуктами радиолиза воды. Иногда такие реакции сопровождаются другими процессами, например радиолитическим образованием осадка и захватом примесей в него. Наиболее распространенными среди крупнотоннажных сточных вод являются стоки производств по переработке растительного сырья и синтетических волокон [212-215]. Наряду с высоким содержанием органических веществ в состав таких стоков нередко включаются мономеры и примесные ионы тяжелых металлов, удаление которых является особенно трудоемким. Поэтому представляется необходимым исследовать процессы радиолитического образования осадка из основных органических компонентов таких проблемных стоков и влияние этих процессов на примесные ионы в условиях воздействия ионизирующего излучения. В настоящей работе нами (см., например [216-223]) исследовался радиолиз растворов триметилвинилсилана, N-винилпирролидона, этиленгликоля, терефталевой и гуминовой кислот, целлюлозы, гидроксиметилцеллюлозы, гидроксиэтил-целлюлозы, карбоксиметил-целлюлозы, поливинилового спирта, глютена, крахмала и некоторых других. Основные эффекты, обнаруженные при облучении этих растворов, кратко представлены в данном разделе.
Среди ионов тяжелых металлов, относящихся к наиболее проблемным в аспекте очистки природной воды и сточных вод, нами [217-222] исследовались ионы Hg, Cr, Pb, Cd. Электронно-лучевая обработка сама по себе не может обеспечить удаление тяжелых металлов из водных растворов, что обусловлено разнонаправленным действием продуктов радиол из а воды - ионы металлов, восстанавливаясь до низших окислительных состояний при взаимодействии с гидратированными электронами и атомами Н, вновь окисляются до исходного состояния гидроксил радикалами [30, 224-228]. Однако, удаление возможно при облучении растворов в присутствии диспергированных сорбентов. В процессе облучения в сорбенте может происходить коагуляция частиц и образование новых адсорбционных центров. Это может приводить к захвату ионов тяжелых металлов и, как следствие, к их удалению из раствора при отфильтровывании сорбента. Сопутствующее удаление некоторых примесей с осадком было обнаружено в случае облучения сильно окрашенной речной воды (см. Главу 3. и [229]) и муниципального стока [230].
Растворы растительных веществ. При изучении радиолиза водных растворов веществ растительного происхождения основное внимание уделялось идентификации и исследованию свойств промежуточных радиолитических продуктов [231-242] и довольно мало работ посвящалось исследованию конечных продуктов с увеличенной молекулярной или агрегатной массой и их сорбционным свойствам [30, 243-245].
Нами установлено, что диспергированные в воде растительные органические материалы, такие как целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, зерновая мука (характерные компоненты многих крупнотоннажных стоков), могут служить чувствительными к действию радиации естественными сорбентами. Кроме того, при совместном действии электронного облучения и подобных сорбентов наблюдается синергетический эффект очистки воды от тяжелых металлов. Ранее ряд авторов наблюдали синергетический эффект при использовании комбинации электронно-лучевой обработки с озонированием (см. [246-249]), а также с действием синтетических сорбентов [17-19, 250]. Совместное действие электроннолучевой и биологической обработки сточной воды для разложения жесткого ПАВ нашло промышленное применение [251, 252].
Облучение проводили на линейном ускорителе У-12Ф (энергия электронов 5 МэВ, длительность импульсов 2,3 мкс, частота следования импульсов в квазинепрерывном режиме облучения 400 Гц) при мощности дозы 5-10 Гр/с. В числе природных растительных материалов исследовались товарная целлюлоза (белёная и небелёная) с содержанием основного вещества 97 %, карбоксиметилцеллюлоза (марки «хч»), пищевой крахмал, пшеничная мука и глютен. Волокна сухой целлюлозы имели длину до 1 мм, остальные материалы использовались в форме порошка со средними размерами гранул не более 50 мкм. Удаление диспергированных веществ из облученных и необлученных растворов осуществлялось путем фильтрации через бумажный фильтр «Filtrak 389». Анализ содержания ионов Cr(VI) осуществлялось спектрофотометрически по оптическому поглощению при 373 нм (рН 11) с использованием молярного коэффициента экстинкции 480 м2/моль [253, 254]. Hg(II) определялись спектрофотометрически по оптическому поглощению равновесных паров ртути при 253,7 нм [255].