Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение радиолитических превращений алифатических спиртов, ранее не исследованных в широком интервале температур, позволяет сопоставить ряд аспектов ^-радаолиза алифатических одноатомних первичного, вторичного и третичного спиртов состава С^-С^, включая ненасыщенный аналог 1-пропакола -2-пропен-1-ол. Исследование воздействия иошзирувдего излучения на двухкомпонентные смеси алифатических насыщенных спиртов с водой или алифатичзслм ненасыщенным соединешем представляет интерес для изучения возможностей передачи энергии излучения на растворенное вещество или разработки ралиатзготпо-хнмпчзскгх синтезов. Подобного рода сведеїшя могут шлоть значение для прогнозирования при различных температурах радоолитечееппе превргпеїсіл как индивидуальных, ранее не изученных спиртов, так и вссБО^:.'.а\:тк смесей спиртов с какими-либо оргаіпгчесю::лі соединениями.
Работа проводилась в соответсткпг с Координационным кланом Отделения общей и технической химии АН СССР по проблемо "&::::'.я высоких энергий" на IS8S-I990 гг. по темам: "Изучение ;.:с;:аіз:з:.:ов и кинетики радиациошіо-хишческих процессов в газовой и конденсированной фазах"(пункт 2.4.1.2) и "Радиационная химия неорганических и органических соединений, в то?л числе биологически ваяных" (пункт 2.4.1.3); государственный регистрационный В 0187.С037.168.
Дель работы. Целью работы было исследование воздействия % -излучения Со и температуры на алифатические спирты и системы алифатический насыщенный спирт - алифатическое ненасыщенное соединение с последующим анализом, сопоставлением и математической обработкой полученных результатов. Для достижения поставленной цели были осуществлены следующие исследования.
-
Изучение радиапионно-химических выходов продуктов глубокой деструкции, идуцей с разрывом связей С-С и С-0 в молекулах при J-радиолизе, ранее не исследованных в широком интервале температур (вплоть до ~ 473-503 К) этанола, 2-пропен-І-ола п 2-метил-2-про-панола даот возможность провести сравнение температурных зависимостей продуктов радиолитических превращений этих спиртов с по-добннтяг известными зависимостями продуктов, образующимися в результате разрыва аналогичных тігпов связей в молекулах при ^ -ра-диолизе других спиртов-гомологов.
-
Изучение радиолнза систем спирт - вода, ранее но исследо-
ванных в широком интервале концентраций спирта и соответствующих им электронных долей, и сопоставление результатов q данными по радиолизу других изученных спиртово-водных систем способствует выяснению вероятных путей передача энергии излучения на раство-решое оргашческое водееа?ва.
3. Изучение рщдшяйз-а екетем алифатический насыщенный спирт * 2-пропен-1-ол в.широком .интервале температур и концентраций нена1 еаденного компонента позволяет разработать механизм и кинетику короткоцепного )f-инициируемого процесса присоединения <<-гидро-хсаалкплыгаго радикала из какого-либо насыщенного спирта к 2-про< пен-1-олу, осуществить математическое моделирование этого процесса '(и кинетически сходного с ним ранее исследованного процесса присоединения с<. -гпдрокспаякяльных радикалов к, формальдегиду) и создать на этой осново мотод радпаплонно-хишческого синтеза практически вахных функционально залс-щонкых соединений алифатического ряда - 1,4-диолов.
раучная новизна. Впервые изучен высокотемпературный ^"Р5" даолнз этанола, 2-пропсц-1-ола и 2-штал-2-нропанола, псследова-на зависимость выходов продуктов разрыва связей С<-С и С-0 в молекулах 5тетс спиртов от температуры.'Определив* эффективные энер^ гни активации образования продуктов разрыва в молекулах связей С^-С для спиртов Cj-C^ и связей G-0 для сизфтов Gj-Cg, вициналь-кых даолоБ и общего разложения спирта для спиртов GJ-C3.
Получена зависимость выходов углеводородных продуктов от концентрации и соответствующей ей электронной доли спирта щи ^ -рздаодизе (293 К) систем 2-пропанол - вода и 2-метил-2-проианол -вода в области от индивидуального спирта до разбавленных водных растворов с концентрацией спирта 10-. Предложен механизм косвенного действия излучения через воду на растворенный спирт посредством радикальных продуктов радаолиза воды.
Впервые изучен Y-радаолиз систем алифатический насыщенный спирт Cj-Co - 2-пропон-І-ол, приводящий к образованию 1,4-диолоЗ Исследовано влияние температуры и .концентрации ненасыщенного компонента на выходы 1,4-диолов в этих системах. Выявлен ряд относительной реакционной способности насыщенных спиртов во взаимодействии с 2-пропен-1-олом: метанол < 1-пропанол < этанол < 2-пропанол, - и установлена корреляция этой реакцнонноспособности с некоторыми характеристиками макроскопических свойств спиртов. Определен!/ эффективные энергии активации образования 1,4--диодов
з исследованных системах. Показано, что зависимо'сти выходов 1,4-їиолов от начальной концентрации 2-пропоа-І-ола в системах проходя? іерез максимум. Разработан радикальный цепної механязи и хонкурент-їая.кинетика процесса образования 1,4-даола з этяз сяствяах под действием излучения. Методом кзазистационарнюс кониэетрацйй-внг«-аено общее кинетическое уравнение дли' вкхода (скероств сЗразоважя) [,4-диола. Проведено математическое иоделаровашэ процаесаобразования 1,4-диолов в системах насщеншй свярг Gj-Cg - 2-прозеа-І-ол г хорошей степзньэ аденватностя їЩїшатзкаохого оетсазетя экспериментальных эзвясимострй, a TSEse тянэтяяэекя- сходного с- шві- раявэ исследованного зроцесса сд*раг0*ззшЕЯ 'ї^тотп- s шегеиэх- еэсшщэз-ныЗ старт Cg-Cg - $3jrjsm%sm& С ваг^ле-ч е-Зг^гэ, гагаэтз'геекда)' уравнения лет шкода (скорости обрхия&згзк} 1в2-етош), в раізуда-тате *$9*?о вавретэ вояучвж* ссет^.сЗесазййаж йсгтотая сжэрэат!!''/ раакгщй втстсоедапэвяя d -гаглрогллгжйго'їігах р^5й»яоа т'тстт-ннх Сггартов п» iiaofeoS связя nsaacErjesssefo кйшоязета я orsosots-S констант старосте! пгравлэтькгх пошщй-ягшіг рзакщй огрета р*?*г***жэ-ламя-йддуитсяя' атжэдв водорода с? Егекзгзяпвго сяпрта шаг гзггаецдея-ного ксгвкшента в гасз-екз, овусяоїшгшщЕХ,' ссикасяо принятый гя-нетаческш моделям, узакслмуіяі ка экспврямзпхальяах загисішоста шходов дагояоа от начаяьвой кйщ^зграсші -епяєсщєішсго хосшснепта.
Пиитическая данность, йзу^еяз образозашо продуктов рззрта связей (5-С й 0-Q в иялекужкк тер-д «a^^r^p^jpssa - |-радав?яоэ этанола, й-ярозйп-і-іояа йг Я^яптгЯчят&заязяа» что свовходаед дав . получения обг»оЯ'каргпш гдааїдая-TesawgEBtjja на f-ргдасшз arafsrs-" ческах наснщэавнх спиртов j»S^ я . кшуешя ее етЕосйгдяькоа pajpsa-пнонно-терйаческой стабяяйвосет^ шз*що8 гфзжиз^^оквэ зет^що». Полученные из теаоїератутпні заатсїЗйостеЗ н&юдоа знотеїшл эффайтявяих энергий активации еоразова-етя вашяадькжс даоло» в каснщешшх сиртах Cj-Сз в низкотемпературной сбдасш рздтк>ятааг до перехода в ра-диационно-тершчеекий резгги, могут бнть использованы для экстраполяции по уравнению типа Аррениуса начальных выходов оС-гвдроксэал-кильных радикалов в спиртах,, кззестннх для* комнатной температуры из данных ЭПР, к более високим теїліературая-.
Экспериментально показаны существенные положительные отклонения выходов, некоторых углеводородных продуктов от линейной зависимости их от электронной доли спирта, связанные с косвекнки действием излучения на спирт через воду в системах 2-пропанол - вода и 2-метил-2-пропанол - вода в области разбавленных растворов при
293 К. -
Разработан метод синтеза 1,4-даолов при % -облучении систем елнфгшпесвиА наведенный спирт - 2-пропен-І-ол, защищенный автор-скш свидетельством об изобретении 805599 от 14.10.80. Результаты втого исследования включены в сборник научных трудов "Испо-льаомете атозшої энэргав» гекзчсской технологии" (Москва, 1983. С. 116). Созданы кзтештячесше модели, пслучеш кинетические па-ршзтри н проведено количественное описание процессов синтеза под дойстанеза У-излучения 1,4- s 1,2-дзолоз, позволкицез рассчитывать оптимальные технологические условия получекзя этих ПРОДУКТОВ.
Ряд 'решенних для достижения соли работы задач носят обдай характер г гкевт самостоятельное практическое значение. К нзл откосят сл СЕрс.-злелие мєїодок газовой хроиатогрофап относительных полярных юзэКеписнгов чувствительности влакокно-Еоннзапдонного детектора к 12 диодам С2-Сб различного строения и получение на сс-Е0зе зтих в соответствующих литературных данных уравнеіня лпшй-ко регрегспи, позволяющего оценивать Еетзвсстныо значення указан-ша юэ$гигепхоз для дголов с относдтеяьиз2 вогревдюстьв j$ 5%, &л»гертаіен?азьОе определение концентрати свободной (носользатп-розанноП) фо±гк форкальдегвда в свстсшк ашійткческий насыщенный спирт Cj-C3 - Сориальдегид при- рззлдчныг їслхератургх и общих ко-' наенграцгях фз^гэльдегида к солученио для єадого їіз нсследован-пл спирте- 5^.-:рическоЯ формула для сделок концентрации свободной cops: фс-ргольдегида при заданных температуро и его общей кон-пзнгрг.:-*г в растворе с относительной догрешостьв < 203», оценка при разсгсЕвс температурах неизвестных констант скоростей реакций гибалзг идентичных гадроксяалкильных радикалов из алифатических спиртов по обратным величинам вязкости этих спиртов с откоситель- ной погрешностью < Ъ% при комнатной температуре для спиртов-го-нодогов метанола.
Автор защищает следущиа основные результаты работы.
-
Найденные из экспериментальных данных эффективные энергии активации различных радиолитических процессов в индивидуальных спиртах Cj-C^ прі ^-радиолизе, в том числе процесса образования 1,4-диолов при Х-радиолизе систем алифатический насыщенный спирт Cj-Cg - 2-пропен-І-ол.
-
Общий ряд относительной реакционной способности Л -гидро-ксиалкильных радикалов кз алифатических насыщенных спиртов Cj-Cg
в реакциях идентичной- рекомбинации с образованием вицинальных дао-
лоз в низкотемпературной, до перехода в радиациогто-терш^-ескяй режим, области Т?---радиализа этих индивидуальных ещг-ртов Я; в рэак-цнях присоединения во-двойной связи 2-пропші-І-ола-СгО0раз-рванііеу 1,4-^дирлов.
-
Способ получения 1,4-даолоя из алифатических- нгсьйхшш» спиртов и 2-пропен-1-ола под действием ^-излучения.
-
Разработанный радикальный цепной механизм и математическув модель образования 1,4-днодоз, а такг.э 1,2-днолоз, при | -рздиолз-зе систем из аля^атачбокого нзск^онного стерта и 2-про.тен-І-ола,
а такяе формальдегида, вкяэчаицуо к.'нетичсакп-з уравнения для радаа-ционнс-апзйРгесЕах выходов (скоростей образовал) 1,4-диолов, а такзз 1,2-днолов и карбонильных соединений.
5. Намученные нз основе экспериментальных ланках в результата
математического моделирования оцсшсі значеній абсеяэткдас констант
скоростей реакций присоединения А-гидроксиалкншапс ра~:калов из
алифатических насыщенных спиртов по двойным связка 3-щч>пеи-1-ала
ш формальдегида и оценки других кинетических параметров этих двух
процессов.
Адрофщя,.работы. Отделышз результаты работа доклздагелись и оЗсудались на I) Ебилейной конференции молодых учены* химического факультета 1ST! т. П.В.Ломоносова (Москва, 1972); 2) >;-дународнга еимлозгууэ по радтаетонной химии водных систем ("осква, 1973),. 3) П Всесоюзной KOBjopoitteta молодых учегшх по радиационной химии (Обнинск, IS75), 4) КоїїЛорокцнз молодих учегг.а Шссква, 1978), 5) Симпозиуме по раддацношеой хтмил (Тбилиси, 1978), 6) Совещании по радиационной химии органических соединений (Москва, 1980), 7) Всесоюзной конференции по георэтнческоа а прикладної радиационной хтжя (Обнинск, 198*}..
Публикации їід теШ .дщ^еЬтеаїШ^'.. Оёиошто розргьхатн работы- изложены' в 7 тезисах' докладов^ ІЗ научных стать:- (одя-а. деканпрошзна),' и одном авторском еюдет-елвс^зэ - всего- 21' печа-т-йая- рййога...
О'бъ'ем и структура ;.ра.йот.н-. Работа иелсэена- на 10-ст.р.шящах ос
новного машинописного текста > содержит 24'т'абли-цы-и 32- ріі&укка.., .
Диссертация состоит из введения, 3 глав-, выводов и ениск-э цитирует \
мой литературы из 2IG наименований, щщшашга.
Глава I включает 3 таблиц и представляет собой- обзор тгеющихся і по теме диссертации литературных данных.
Глава 2 включает 2 таблицы, 2 рисунка и содерхит характерне-
тики исходных реагентов, способы приготовления образцов для ис- .
следования и расчет ветчит дозы в исследуемом объекте, методику анализа продуктов, а такке математического описания экспериментальных данных и оценки необходимых для этого параметров.
Глава Э включает 14 таблиц, 30 рисунков и представляет собой описание, математическую обработку и обсуждение экспериментальных результатов. Глава 3 разделе .а на две части: I) радаолиз индивидуальных алифатических спиртов этанола, 2-пропен-І-ола и 2-ыегил-2-пропшола при 195-503 К и 2) радаолиз бинарных систеи на основе алифатических насыщенных спиртов: радаолиз систем насыщенный спирт - вода при 293 К (2-пропанол - вода и 2-мотил-2-вропанол -вода - с концентрациями спиртов от индивидуального до 10-) и радаолиз систеи насыщенный спирт - 2-пропон-1-ол (0,003-0,8 Ы при 433КиО,1 И,- 293 К - при 293-473 К), включая математическое моделирование кинетика процесса образования 1,<-дколов при радиоли-зе, и математическое моделирование кинетики процесса образования 1,2-даолов в карбонильных соединений по литературный данным радд-олиза систеи насыщенный спирт - формальдегид (0,4-9,5 Ш при 413-443 К.
