Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Воздействие ионизирующего излучения с
низкой линейной передачей энергии (ЛПЭ) на полимеры составляет традиционную и
хорошо изученную область радиационной химии [Л1-ЛЗ]. Напротив, эффекты,
вызываемые в полимерах тяжелыми заряженными частицами, имеющими весьма
высокие значения ЛПЭ, в течение долгого времени оставались практически не
изученными. Одной из основных причин данной ситуации была малодоступность и
высокая стоимость пучков высокоэнергетичных тяжелых частиц. Бурное развитие
ускорителей многозарядных ионов в 60-е - 70-е годы (в первую очередь для целей
щерной физики) привело к резкому расширению области применения
шсокоэнергетичных ионных пучков. Помимо исследований ядерных процессов,
яжелые ионы стали использоваться в таких направлениях как атомная физика, физика
вердого тела, имплантация, радиобиология, формирование микроструктур,
«одификация поверхностных и объемных свойств материалов, создание трековых
шкро- и ультрафильтрационных мембран. Практические применения пучков тяжелых
гонов потребовали глубокого исследования процессов взаимодействия частиц с
ысокой ЛПЭ с различными материалами. Особую актуатьность приобрели работы по
рекам тяжелых ионов в полимерах. Впервые идея производства полимерных мембран
рн помощи получаемых на ускорителе пучков тяжелых ионов .была реализована в
[аборатории ядерных реакций ОИЯИ под руководством академика Г.Н.Флерова [Л4].
і 1972-1974 гг. в ЛЯР ОИЯИ были получены первые опытные образцы уникальных
икрофильтрационных мембран на основе полиэтилентерефталатной пленки,
блученнон на циклотроне У-300. Трековые мембраны (называемые также ядерными
ембранами или ядерными фильтрами) быстро нашли применение в различных
эластях техники и промышленности. В свою очередь, развитие современных
;хнологий потребовало дальнейшего развития и совершенствования методики
элучения трековых мембран, а именно расширения диапазона размеров пор,
«работки мембран из полимеров с различными физическими и химическими
свойствами, поиска способов увеличения удельной производительности, срока службы и других эксплуатационных характеристик мембран. Для решения этих задач были необходимы подробные исследования закономерностей формирования и химического травления треков многозарядных ионов в полимерах, представлявших наибольшим практический интерес. Данная проблема явилась предметом настоящей работы.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ - установление физико-химических закономерностей процесс;
формирования И ХИМИЧеСКОГО ТраВЛеНИЯ ТреКОВ ВЫСОКОЭНергеТИЧеСКИХ ТЯЖеЛЫХ ИОНО!
в полимерах и разработка технологии изготовления трековых микро- і ультрафильтрационных мембран.
Работа предусматривала решение следующих основных задач:
1. Изучение особенностей радиационно-химических превращений пр
облучении ионизирующими частицами с ЛПЭ в диапазоне от единиц до десятко
кэВ/нм; установление размеров и структуры треков, оставляемых тяжелыми ионами
различными атомными номерами и энергиями в полимере.
-
Изучение влияния внешних условии во время и после облучения на состоят вещества в треках и разработка методов направленного изменения химическс активности треков.
-
Комплексное исследование закономерностей процесса химического травлені треков тяжелых ионов в полимерах и разработка методов управления размерами формой получаемых микропор при помощи вариаций условий химической обработки
На основе этих результатов решалась конечная в практическом смысле це; выбор оптимальных условий облучения и последующей химической обработки технологии получения полимерных трековых мембран. В связи с этим след; подчеркнуть, что охват широкого круга полимеров разных типов не входил в зад; исследования. Выбор объектов определялся запросами технологии трековых мембран
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Методом химического травления исследов. радиальная структура трека тяжелого иона в ПЭТФ, ПП, поликарбонате (ПК]
полиарилате (ПАР). Впервые получены систематические данные о радиусах треков высокоэнергетичных ионов с атомными номерами в диапазоне от 18 (ионы аргона) до 92 (ионы урана) при энергиях порядка 1 МэВ/а.е.м., что соответствует диапазону ЛПЭ от ~3 до -20 кэВ/нм. Установлены размеры области интенсивной деструкции (сердцевины трека), способной к избирательному травлению, и оболочки, в которой в зависимости от вида полимера баланс между процессами деструкции и сшивания значительно варьирует. Обнаружена сильно выраженная тенденция к преобладающему сшиванию полимеров в оболочке трека частицы с высокой ЛПЭ. Проведен анализ экспериментальных результатов в рамках различных моделей образования трека и предложен механизм, объясняющий структурные особенности области радиационного повреждения, производимого тяжелым ионом в полимере.
Впервые измерены зависимости скорости травления треков в полиэтилентерефталате (ПЭТФ) и полипропилене (ПП) от ЛПЭ для ускоренных тяжелых ионов вплоть до урана и интерпретированы в рамках представлений о конкурирующих процессах деструкции и сшивания.
Изучено влияние ряда внешних факторов на травление треков тяжелых ионов в ПЭТФ и ПП. Исследована зависимость скорости химического травления треков от температуры при облучении и показано, что изменение эффективности дефектообразовання в треках с температурой в ряде случаев -коррелирует с релаксационными переходами в полимерах.
Исследованы зависимости избирательности травления треков тяжелых ионов в ПЭТФ и ПП от температуры и химического состава травящих растворов. Показано, что процесс травления трека в зависимости от условий может происходить в кинетической, диффузионной и переходной области. Наивысшая избирательность травления треков и наилучшие условия для формирования пористой структуры в полимерах обеспечиваются в кинетической области.
Исследованы структурные характеристики разработанных трековых мембран на основе ПЭТФ и ПП.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Совокупность полученных в настоящей работе результатов вносит существенный вклад в понимание радиационно-химических процессов в полимерах при воздействии излучения с высокой ЛПЭ.
На основе выявленных закономерностей процесса травления треков тяжелых ионов разработаны методы, позволяющие в широких пределах управлять процессом формирования пористых микро- и наноструктур в полимерах.
Разработаны технологические процессы получения трековых мембран на основе ПЭТФ и ПП. Ряд предложенных в работе технических решений, касающихся способов получения пористых микроструктур методом ядерных треков, защищен авторскими свидетельствами и патентами.
Результаты настоящей работы нашли практическую реализацию в полупромышленной технологии производства трековых мембран в Лаборатории ядерных реакций им.Г.Н.Флерова 011ЯИ. Трековые мембраны на основе ПЭТФ в течение ряда лет используются для анализа, очистки и разделения жидких и газообразных сред в микроэлектронике, биологии, медицине, экологических исследованиях и др.
НА ЗАШИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ: Экспериментальные:
Обнаруженные особенности изменений молекулярной структуры полимеров при воздействии ионизирующих частиц с ЛПЭ в диапазоне до ~ 20 кэВ/нм.
Обнаруженные закономерности радиального роста субмикронных пор при травлении треков в ПЭТФ, ПП, ПК и ПАР и результаты измерений радиусов области преимуществсшіой деструкции и области преимущественного сшивания в треках ионов с атомным номером от 18 до 92; результаты исследования скорости травления треков в ПЭТФ и ПП как функции ЛПЭ для ионов с энергиями порядка 1 МэВ/а.е.м. и атомными номерами от 7 до 92.
Данные о влиянии химического состава и температуры травителя, сенсибилизации фотоокислением, воздействия растворителей, термоотжига,
температуры при облучении на скорость траатения и избирательность травления
треков многозарядных попов.
Теоретические:
Интерпретация структуры трека многозарядного иона на основе представлений о конкурирующих процессах сшивания и деструкции и результаты теоретического анализа зависимостей раімера радиационного повреждения от віща иона и от вида полимера.
Выводы относительно природы механизмов, определяющих формирование избирательно іравимоп сердцевины трека и оболочки с преобладающим сшиванием макромолекул.
Выводы о природе и механизмах процессов сенсибилизации и химического травлення треков многозарядных ионов. МсхйШИеск не:
Методики исследования процесса траатения треков в тонких полимерных пленках, которые в совокупности с разработанными методами химической обработки позволили впервые получить систематизированные сведения о радиусах и структуре треков мноюзарядны.ч ионов в полимерах нескольких видов. Практические: »
Основы технологии получения трековых ультрафильтрацнонных мембран на основе ПЭТФ и грековых микрофильтрационных мембран на основе ПП и результаты исследования их структурных и физико-химических свойств.
АПРОВАІІИЯ РАБОТЫ. Основные результаты и отдельные положения работы докладывались на Международных конференциях по ядерным трекам в твердых телах (Лион, і 979, Марбург. 1990. Веііджин, 1992, Дубна, 1994, Каир, 1996), на IV Международном совещании по использованию новых ядерно-физических методов дтя решения научно-технических и народнохозяйственных задач (Дубна. 1981), на IX Всесоюзном совещании по ускорителям заряженных частиц (Дубна, 1984), на V Всесоюзном совещании по микродозиметрии (Усть-Нарва, 1986), на Международных
рабочих совещаниях по трековым мембранам (Явоже, 1989, Щирк, 1991, Яхранка, 1993), на Международном симпозиуме по мембранам и мембранным разделительным процессам (Торунь, 1989), на Международных конференциях "Быстрые тяжелые ионы в веществе" (Бенсхайм. 1992, Кан, 1995, Берлин, 1998), на Международных конференциях "Ионизирующая радиация и полимеры" (Гваделупа, 1994, 1996), на XIV Международной конференции по циклотронам и их применениям (Кейптаун, 1995), на VII Международном симпозиуме по развитию ядерно-физических технологий и применению пучков ускоренных частиц (Такасаки, 1996).
ПУБЛИКАЦИИ: Результаты диссертации изложены более чем в 100 публикациях, из которых в список литературы внесены 54 работы, относящиеся к категории статей в научных журналах и докладов в сборниках материалов конференций, а также 5 авторских свидетельств СССР и 2 патента Российской Федерации.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ: Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, заключения и списка литературы, включающего 227 наименований. Работа игтожена на 194 страницах, содержит 8 таблиц и 76 рисунков.
