Содержание к диссертации
Введение
1 Предпосылки использования химических реагентов в нефтепромысловой химии 11
1.1 Развитие техники и технологии бурения нефтяных месторождений 11
1.2 Становление и развитие технологий применения химических реагентов в нефтяной промышленности с начала XX столетия до наших дней 28
1.3 Использование дубильных веществ растительного происхождения в нефтегазовой отрасли 35
1.4 Гуматные реагенты как альтернатива таннидам дубильных веществ 45
1.5 Лигносульфонаты как реагенты, родственные таннидам дубильных веществ и гуматов 58
1.6 Характеристика лигносульфоната как технического продукта 61
2 Базовые методы получения лигнина и лигносульфонатов 71
2.1 История применения поверхностно-активных веществ (ПАВ) в нефтяной промышленности 71
2.2 Лигнин как сырьевой источник для получения лигносульфоната 79
2.3 Процессы получения целлюлозы и лигнина 96
2.4 Особенности сульфирования лигнинов 120
2.5 Характеристика нейтральных и сульфитных лигносульфонатов как основы получения реагентов для добычи углеводородов 130
3 Строение, химические свойства и реакционная способность лигносульфонатов 159
3.1 Реакционная способность и окислительно-восстановительные свойства лигносульфонатов 159
3.2 Определение дубящих свойств лигносульфонатов 163
3.3 Определение ароматической и углеводной составляющих лигносульфонатов методом гель-фильтрации 166
4 Исследование адсорбционной и комплексообразующей способности лигносульфонатов 179
4.1 Роль научной школы П.А. Ребиндера в улучшении свойств глинистых растворов 179
4.2 Адсорбционная способность как характеристика эффективности реагентов нефтепромысловой химии 184
4.3 Основы механизма образования комплексных водорастворимых соединений – буровых реагентов 188
5 Развитие основ промышленного производства и получения лигносульфонатных реагентов 197
5.1 Развитие промышленного производства лигносульфонатных реагентов в 1950 - 2000 гг 197
5.2 Технология получения модифицированных лигносульфонатных буровых реагентов (КССБ, ФХЛС) 205
5.3 Совершенствование технологической схемы получения реагента ФХЛС рециклингом сточного потока 208
6 Применение лигносульфонатов в различных технологических процессах 216
6.1 Исследование эффективности применения лигносульфонатов совместно с кремнийсодержащими соединениями в нефтегазовом деле 218
6.2 Применение лигносульфонатов в качестве замедлителей сроков схватывания цементных тампонажных смесей 223
6.3 Исследование применения лигносульфонатов для очистки сточных вод, содержащих компоненты карбамидоформальдегидных смол 232
6.4 Применение лигносульфонатов в процессах изоляции водопритоков при эксплуатации скважин 235
6.5 Применение лигносульфонатов в промышленном секторе 240
7 Многокомпонентные составы лигносульфонатных реагентов для нефтехимии и нефтепромысловой химии 247
7.1 Основные направления модификации лигносульфонатной матрицы 247
7.2 Влияние ФХЛС и силиката натрия на параметры стабилизации бурового глинистого раствора 248
7.3 Обоснование инновационных подходов при использовании нейтрально-сульфитных лигносульфонатов 254
7.4 Разработка способа модификации лигносульфонатной матрицы отходами нефтехимии – серосодержащими соединениями 257
7.5 Разработка систем модификации лигносульфонатной матрицы соединениями фосфора 268
7.6 Разработка способа модификации лигносульфонатной матрицы оксидом реагентом ОР-1 282
Заключение 290
Список литературы 293
Приложения 322
- Развитие техники и технологии бурения нефтяных месторождений
- Лигнин как сырьевой источник для получения лигносульфоната
- Определение ароматической и углеводной составляющих лигносульфонатов методом гель-фильтрации
- Разработка способа модификации лигносульфонатной матрицы оксидом реагентом ОР-1
Развитие техники и технологии бурения нефтяных месторождений
Нефть – это чрезвычайно сложная смесь органических соединений, имеющих переменный состав и различные свойства. Удельный вес нефтей колеблется от 0,7 до 1,0 г/см3 [1; 2; 6; 9].
Известны нефти легкие, с началом кипения 50 – 100 С и нефти тяжелые, с температурой кипения выше 100 С.
Из легких нефтей получают, в основном, бензин и керосин. Добывают легкие нефти насосами из продуктивного пласта заранее построенных нефтегазовых скважин. Если давление пласта избыточно - образуется нефтяной фонтан. Тогда способ называется фонтанным.
Тяжелые нефти добывают при помощи шахт, проведенных на нефтяной пласт. Шахтный способ добычи применяется для нефтяных залежей с очень высокой вязкостью, при этом нефть не должна содержать газ и воду.
Добыча тяжелых нефтей скважинами, даже при очень плотной сетке скважин (с расстояниями до 75 м), не обеспечивает коэффициент нефтеизвлечения более 1 - 2 % от геологических запасов.
Выделяют углеводородную часть нефти, которая состоит, в основном из алканов – парафинов и нафтенов. Они относятся к углеводородам предельного ряда, чем объясняется низкая химическая активность нефти.
Кроме углеводородов, в состав нефти входят смолы, асфальтены, сера. Содержание серы в нефти колеблется от 0,3 до 5,0 %. Высокое содержание серы придает нефти и полученным из нее нефтепродуктам неприятный запах [28]. Уже несколько десятков лет назад установлено, что в составе нефти присутствуют смолистые соединения. Их назвали «смолисто-асфальтовые вещества» или САВ. Важно, что САВ содержатся в тяжелых нефтяных остатках (ТНО), мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крегинг-остатках. Наиболее богаты САВ молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Это нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии, Республики Коми.
Самыми большими группами САВ являются смолы и асфальтены, металлы представлены железом, молибденом, ванадием, никелем. Неметаллы САВ – это углерод, водород, сера, азот, кислород.
Смолы более полидисперсны, чем асфальтены. Провести четкую границу между смолами и асфальтенами трудно [325].
Струкурной особенностью смол являются конденсированные замкнутые системы, связанные между собой алифатическими цепочками и состоящие из ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец. Под влиянием температуры, химическим воздействием кислот смолы уплотняются и переходят в асфальтены.
Молекулы смол содержат как ароматические так и алифатические сегменты, причем превалирует доля алифатических. Поэтому смолы растворимы как в алканах, так и в ароматике.
Для асфальтенов же характерно обратное соотношение алифатических и ароматических углеводородов: здесь превышает доля ароматических.
Растворение асфальтенов, имеющих свободно-радикальную природу, проходит в ароматических углеводородах за счет обменного взаимодействия, отсутствие которого в алканах объясняет причины высаждения асфальтенов алканами.
Асфальтены являются коллоидной дисперсной фазой нефти, имеющей ядро (асфальтены), сольватную оболочку – смолистые вещества, переходную зону между коллоидной частицей и дисперсионной средов (углеводородная фаза нефти). Диспергированные асфальтены имеют размеры в интервале от 1,4 до 7,5 нм и зависят от концентрации их в нефтях, растворяющей способности ДС (дисперсионной среды) и содержания в ней ароматических углеводородов (чем выше ароматичность ДС, тем выше дисперсность асфальтенов, образующих ядро). Частицы асфальтенов имеют слоисто-блочную структуру, что объясняет способность асфальтенов к созданию комплексных соединений с металлами. Взаимодействие возможно как по периферии слоисто-блочной структуры, так и проникновение атомов металлов между слоями слоистой структуры.
Для асфальтенов характерно увеличение концентрации микроэлементов с возрастанием молекулярной массы и степени ароматичности.
Все САВ являются примесями и ухудшают качество нефти, относятся к высокомолекулярным неуглеводородным компонентам нефти и определяют, во многом, физические свойства, химическую активность нефти и способы ее добычи из залежей месторождений.
Месторождения нефти представляют собой совокупность скоплений нефти в естественных ловушках, называемых залежью. Образуется залежь нефтеносными пластами, причем пластов-коллекторов может быть несколько, но гидродинамическая система у них единая. Залежи связаны общим участком земной поверхности (покрышкой) и могут быть простого строения, сложного и очень сложного (залежь разделена на отдельные блоки, имеет различную толщину продуктивного пласта в блоке, содержит водную подложку). Нефтяные месторождения различны и по фазовому состоянию: это могут быть как месторождения только нефтяные, так и сочетающие нефть с наличием газовых, газоконденсатных шапок. Поэтому залежи делят на однофазные и двухфазные, в которых в зависимости от соотношения фаз, разрабатывают нефтяную или газовую составляющую залежи.
Термины «добыча нефти», «нефтедобыча» объединяют комплекс технологических и производственных рабочих циклов, в состав которого входят поисковые, геолого-разведочные работы, собственно бурение скважин, строительство и ремонт, эксплуатация скважин. Причем целевое назначение – добыча нефти реализуется только на стадии эксплуатационных скважин, предшествующими которым являются стадии разведки на наличие нефтеносных пластов-коллекторов, бурения и строительства скважин, их передачи для непосредственного извлечения нефти, а также меры по первичной подготовке нефти для транспортирования.
Современная технология нефтедобычи использует первичные способы подготовки нефти весьма ограниченно, поскольку восполнение энергии пласта за счет естественного притока в скважинах старого фонда практически не происходит, доля месторождений с высокими давлениями продуктивного пласта весьма невелика, потери при этом ощутимы, а для нетрадиционных (тяжелых нефтей) этот метод абсолютно непригоден по техническим характеристикам.
Поэтому уже на ранних стадиях разработки нефтяных залежей применяют, как правило, вторичные и третичные методы подготовки нефти для транспортирования.
В основе использования вторичных, как наиболее широко применяемых на практике, методов подготовки нефти находится энергетический фактор, связанный с применением напорного режима: поддержание энергии пласта искусственным способом за счет закачки воды или закачки газа.
Третичные методы применимы к добыче нетрадиционных тяжелых нефтей. Энергетическая составляющая технологии использования третичных методов аналогична методам вторичным: закачка агентов, повышающих энергию пласта. Но здесь применяются специальные реагенты, в том числе и поверхностно-активные вещества (ПАВ). При этом возможным и даже желательным является изменение свойств добываемой нефти. Технологию третичных методов обозначают как МУН (методы увеличения нефтеотдачи).
Продуктивность скважин по величине запасов нефти и газа широко варьируется, поэтому месторождения разделяют на:
- уникальные (запасы нефти, составляющие более 300 млн т, газа - более 500 млрд куб. метров);
- крупные (запасы нефти – от 30 млн т, газа – от 30 млрд куб. метров );
- средние (запасы нефти – от 10 млн т , газа – от 10 млрд куб. метров газа);
- мелкие (запасы нефти – менее 10 млн т, газа – менее 10 млрд куб. метров).
Лигнин как сырьевой источник для получения лигносульфоната
Лигнин – это природный трехмерный сетчатый полимер, функционально являющийся клеем, удерживающим целлюлозу (клетчатку) внутри своей структуры. Лигнин составляет основу древесины и придает ей механическую прочность (Рисунок 25).
Приоритет в открытии гетерогенного характера лигнина принадлежит французскому ученому Ансельму Пайену (Anselm Payen). В 1838 г. Пайену удалось впервые разложить древесину действием смеси реагентов (азотная кислота, концентрированная щелочь, затем – этанол и диэтиловый эфир) на нерастворимое основное вещество – целлюлозу (клетчатку) и нецеллюлозную часть («инкрустирующее вещество»), содержащую больший процент углерода, нежели клетчатка.
Название в 1865 г. предложил немецкий учёный Шульце, назвав неуглеводную часть древесины лигнином (Lignum) от латинского слова «дерево». Лигнин он выделил из древесины действием смеси азотной кислоты и хлорноватистого калия. Содержание лигнина составляет около 30 % клеточной стенки, в древовидных растениях оно колеблется от 15 до 36 %. Среди природных высокомолекулярных соединений лигнин занимает второе место после целлюлозы, являясь неизменным ее спутником, и отдельно от целлюлозы в природе не встречается [27; 30; 40; 41; 71; 74; 75; 78 – 80; 83 - 88].
Функционально, лигнин – это природный трехмерный сетчатый полимер, функционально являющийся клеем, удерживающим целлюлозу (клетчатку) внутри своей структуры. Лигнин составляет основу древесины и придает ей механическую прочность.
Лигнин присутствует во всех растительных клетках и образуется на 2 - 3-й день после формирования клетки и отделения ее от камбиального слоя, сначала откладываясь в углах клетки, затем первичной стенки и, частично, во вторичной стенке растений, повышая их устойчивость к внешним воздействиям окружающей среды.
Переход растений из водной среды на сушу стал возможен в результате процесса лигнификации растительных тканей с возникновением на нашей планете природных условий, совместимых с появлением древесных форм растений.
О присутствии лигнина в растительных клетках, а также в целлюлозных волокнах и бумаге можно судить по результатам качественных реакций, которых известно более 150. Наиболее наглядной реакцией по определению наличия лигнина в составе клетки является взаимодействие его с солянокислым раствором флороглюцина (реакция Визнера), в результате которого появляется красное окрашивание, интенсивность которого тем больше, чем выше содержание лигнина. Другой качественной реакцией лигнина с неорганическими реагентами является реакция Мейле, позволяющая отличить лигнин лиственных и хвойных пород. Обработка 1 %-ным раствором КМnО4, а затем HCl и NH3, позволяет по изменению цвета определить лигнин лиственных и хвойных пород: красное окрашивание – древесина лиственных пород, древесина хвойных пород дает бурую окраску.
При помощи качественных цветных реакций у пророщенных из семян молодых сеянцев сосны и ели на 14 – 16-й день под микроскопом обнаруживается лигнин. В процессе лигнификации (одревеснения) накопление лигнина наблюдается в срединной пластинке и первичном слое клеточной стенки, а также во вторичных слоях, основную массу которых составляет целлюлоза. По мере увеличения одревеснения клетки её протоплазма отмирает.
Механические свойства клеточных стенок после одревеснения меняются. Одревеснение ведет к уменьшению гибкости и увеличению хрупкости древесных клеток. Прочность на разрыв при одревеснении не меняется.
Примечательно, что одревеснению сопутствует постепенное накопление в клеточных стенках метоксильных групп (–ОСН3), связанных с лигнином. Наличие метоксильных групп является одной из основных химических характеристик лигнина. Например, в ржаной соломе содержание метоксильных групп в течение 80 дней увеличивается с 3,4 до 13,4 % (по отношению к лигнину). Установлено, что в первые дни после образования в молодом лигнине древесных побегов содержание метоксильных групп либо очень невелико, либо их вообще нет, затем они постепенно накапливаются, и, например, в молодом лигнине, ячменя содержание метоксильных групп составляет уже 4,4 %, а в спелой соломе достигает 16 %.
В составе лигнинов зрелой древесины находится большое количество метоксильных групп. Это способствуют образованию метанола и сернистых соединений (метилмеркаптана СН3SH) при химической переработке. Весьма значительна роль лигнина в физиологии клетки: он выполняет транспортную функцию переноса воды, питательных веществ и продуктов метаболизма и обуславливает устойчивость клеточных стенок древесных растений к ударам, напряжениям сжатия, изгиба; снижает проницаемость клеточных стенок в проводящих тканях растительной клетки. Лигнин является структурированным аморфным твердым полимером сетчатого строения, в в силу чаго представляет собой весьма сложный объект для экспериментального определения формулы его макромолекулы. Поэтому достоверно строение лигнина до настоящего времени не установлено. Природный лигнин бесцветен или имеет светло кремовую окраску, которая при кислотной обработке переходит в тёмно коричневую. Его плотность составляет 1330 – 1450 кг/м3. Лигнин обладает рядом специфических свойств: легко окисляется; реагирует с хлором и хлорпроизводными реагентами. Модифицированный хлорсодержащими агентами лигнин хорошо растворяется в горячей воде и щелочах, на чем основан метод выделения целлюлозы из древесины натронного и сульфатного способов получения.
Кислоты практически не разлагают лигнин, в отличие от полисахаридов, гидролизующихся под действием минеральных кислот до простых сахаров. Этот метод используется для отделения лигнина от углеводов. Методы выделения лигнина, как сырьевого источника для получения лигносульфонатов делятся на две большие группы:
- с растворением углеводной части древесного сырья в органическом растворителе и получении лигнина в качестве нерастворившегося остатка;
- с растворением лигнина – делигнификация (Рисунок 26).
Определение ароматической и углеводной составляющих лигносульфонатов методом гель-фильтрации
Вопросы очистки лигносульфонатов с разделением на фракции являются актуальными для изучения влияния фракций на параметры промывочных жидкостей [10; 11; 19; 27 - 31]. В основе процесса разделения пробы вещества на фракции находится ряд физико-химических способов и методов: ультрафильтрация, прямой и обратный осмос, электрофорез, различные виды хроматографии, например, гель-хроматография, основанная на разделении молекул по размерам и форме, по принципу «молекулярного сита», где в качестве сита выступают пористые материалы. Для этой же цели зачастую применяются органические полимерные вещества и материалы с трехмерной сетчатой структурой, сообщающей им свойства гелей [116; 282; 283].
Как способ фракционирования, принцип гель-фильтрации открыт в 1959 г. Его же называют эксклюзионной хроматографией или гель-хроматографией. Существуют несколько подходов к выбору «молекулярных сит», например Д. Поратом и П. Флодином с этой целью использовался сшитый декстрановый гель, чем были проведены экстперименты по фракционированию макромолекул веществ по молекулярной массе [120; 121; 135; 136; 171; 174].
Кроме декстранового геля для определения молекулярной массы полимерных вешеств в 1964 году Д. Муром предложен вариант стирол-дивинилбензольного геля [75; 77; 98 – 101; 105; 111; 116].
Кроме вышеназванных веществ, используемых как «молекулярные сита» могут применяться в этом качестве пористые стеклянные гранулы; в этом случае сам хроматографический метод разделения называется «хроматография фильтрованием через стекло», заданным параметром является размер пор. Движущей силой процесса проникающей хроматографии является размер молекул, когда большие молекулы легко проникают меж частиц геля, маленькие молекулы «захватываются» ими и движутся с гораздо меньшей скоростью.
Для гель-фильтрации применяются гели на основе сефадексов различных марок (декстраны), акрилекс, биогель Р, агарозы, сефароза, биогель А, сагавак, полиакриломорфин (энзокрилгель), полистиролы (Био-Бидз S) [135 - 138; 159; 161; 164; 317].
Процесс гель-фильтрации, как правило, проходит в стеклянных колонках различного размера и диаметра. Гель играет роль неподвижной фазы, где происходит разделение молекул. Гель-хроматография на сефадексе – многоцелевой анализ: обессоливание растворов белков и установление их молекулярных масс, фракционирование сложных смесей макромолекул. Главным фактором эффективности разделениея при движении через неподвижную фагу (гель) является вариативность размеров молекул. Гели также имеют разный размер пор, чем обуславливается возможность разделения в широком диапазоне молекулярных масс (1000 - 1000000 дальтон).
Кинетика гель-хроматографии, как процесса регулируется скоростью прохождения через колонку с гелем молекул разного размера. Таким образом, компоненты анализируемой пробы отбираются из колонки в порядке уменьшения их молекулярной массы. Для объективной характеристики процесса гель-фильтрации используют такие параметры, как: свободный объем колонки (Vo), определяемый пропусканием через колонку раствора «голубого декстрана»; объем элюции (Ve). Объем наибольшей (пиковой) концентрации голубого декстрана, называется свободным объемом колонки (Vo).
Объем пиковой концентрации определяемого компонента анализируемого разделяемого вещества, называется объемом элюции (Ve).
Фактором, лимитирующим возможность фракционирования исходной смеси является различие в обеспечении доступа молекулам различных компонентов к объему неподвижной фазы (Рисунок 60).
Крупные молекулы, не проникающие внутрь гранул будут выходить из колонки вместе с передним фронтом подвижной фазы («фронтом элюции»). Мелкие молекулы, свободно проникающие внутрь гранул некоторое время будут находиться в неподвижной фазе. Поэтому заведомо известно, что все мелкие молекулы пройдут длину хроматографического пути практически одновременно, однако значительно позднее, чем крупные. Для молекул промежуточных размеров доступна только часть пор внутри гранул неподвижной фазы, поэтому движение по колонке будет идти с промежуточной скоростью (Рисунок 61).
Но наиболее низкая скорость характерна для самых малых молекул, которые могут проникать внутрь гранул. Таким образом, качество фракционирования (разделения) мотодом гель-фильтрации зависит от свойств элюента, размеров пор и свойств растворителя.
Гель-фильтрационная хроматография является весьма привлекательным аналитическим методом для целей определения молекулярной массы молекул, поскольку связывает размеры с массами, плотностью упаковки полипептидной или полинуклеотидной цепи, формой молекулы (сферическая форма молекулы - глобула имеет другие характеристики движения в отличие от молекулы но вытянутой формы) (Рисунок 62).
На Рисунке 62 видны два пика для вещества - маркера, по которым возможно определение молекулярных масс мономера - димера. Пористые материалы, используемые анализа методом гель-фильтрации выглядят как гранулы сферической формы с различными размерами пор.
Наиболее часто применяются сефадексы (декстрановые гели). Декстран -это линейный полимер на основе глюкозы, звенья которого связаны -1,6-глюкозидной связью. Поскольку глюкоза имеет таутомерные формы, декстран можно представить как полиатомный спирт, однако обработка его растворами хлорводородной кислоты концентрации более 0,1 М нежелательна, поскольку декстран имеет меньшую, по сравнению с целлюлозой, устойчивость к кислотной агрессии. К воздействию щелочи декстран более устойчив: 0,25 н. NaOH до 2 месяцев даже при температуре 60 С в диапазоне рН от 2 до 12.
Декстраны, в отличие от целлюлозы, не образуют агрегатов, поскольку имеютя многочисленные ответвления по связям 1,2-, 1,3- и 1,4-. В «сефадексах» нити декстрана химически соединены нежесткой сшивкой эпихлоргидрином, поэтому обладают сравнительной мягкостью и малым соротивлением сжатию. В водных растворах нити сефадекса сильно набухают. Варьируя долю эпихлоргидрина и, этим самым, изменяя прочность и жесткость сшивки геля, можно регулировать размер пор, образуемых пространственной сеткой. Разброс размеров пор весьма невелик, поэтому сефадексы более однородны, и результаты анализа их применения имеют лучшую воспроизводимость, чем при использовании целлюлозы [208 – 209; 217 – 219; 225; 227].
Сефадексы являются удобной формой сорбента (неподвижной фазы), поскольку индеферентны к многим термодинамическим факторам и не требуют специальной подготовки. замачивании не требуют никакой специальной обработки перед их использованием. Однако, сефадексы подвержены деструкции под действием микроорганизмов, поэтому в заранее приготовленную суспензию сефадекса необходимо вводить бактерицид. Сефадексы, как сорбенты, обладают невысокой адсорбционной способностью по отношению к ароматическим углеводородам, что можно использовать при исследовании и фракционировании нуклеиновых оснований, ароматических аминокислот и пептидов. Наличие некоторого количества карбоксильных групп в составе сефадексов, сообщает им сродство с катионами, чего можно избежать введением раствора хлорида натрия в подвижную фазу (элюент).
Техника выполнения эксперимента проходит по принципу дифференцирования молекул по размерам.
При проходжении потока через гель сефадекса, в порах геля начинается процесс диффузии, при котором большие молекулы не в состоянии проникнуть в мелкие поры, вследствие чего быстро продвигаются вниз по колонке. Мелкие же молекулы, вследствие диффузии в поры имеют малую скорость продвижения.
Разработка способа модификации лигносульфонатной матрицы оксидом реагентом ОР-1
Актуальным и востребованным в нефтегазовой отрасли при бурении скважин является применение реагентов, в составе которых не используются соединения токсичного анионного хрома – безхромовые реагенты. Задачей является получение лигносульфонатного реагента за счет введения подобранного дополнительного реагента который обеспечит получение комплексных соединений с повышенным разжижающим эффектом и термостойкостью в отсутствии токсичного хрома в составе реагента.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения бесхромого лигносульфонатного реагента, заключающемся в создании в реакционной массе лигносульфоната окислительно-восстановительной системы из Fe2+ и Meх+ c получением металлоорганических комплексов с лигносульфонатом, присутствует реагент, альтернативный бихромату натрия, но обладающий достаточными окислительными и комплексообразующими свойствами.
Основой являются лигносульфонаты технические (СТО 43508418-022-2010), соли поливалентных металлов - сульфат железа (II), модифицирующий агент – оксидный реагент ОР-1.
Предлагаемый нами реагент обладает повышенной способностью к комплексообразованию, не содержит фосфор в высшей степени окисления.
При такой процедуре вводимый оксидный реагент взаимодействует с катионами поливалентного металла в среде лигносульфоната, что приводит к дополнительному образованию комплексных соединений и обеспечивает проявление новыми смешанными металлсодержащими лигносульфонатами более сильного разжижающего эффекта в пресных и минерализованных буровых растворах, повышение термостабильности по сравнению с известными техническими решениями.
В Таблице 54 приведены параметры исследования.
По данным Таблицы 54 видно, что снижение условной вязкости (разжижающей способности) ФХЛС, полученного на низкореакционном нейтральном лигносульфонате достигается только при 1 % добавке ФХЛС с оксидным реагентом ОР-1 и составляет 40 %, в то время как 3 % добавка ФХЛС, содержащего ОР-1 только 32 %.
Таким образом, возможно получение на основе модифицированного оксидным агентом ОР-1 нейтрального лигносульфоната, качественного бурового реагента.
Предложенная модификация реализована на базе реагента ФХЛС с заменой соли хрома на оксидный реагент ОР-1 и наименованием реагента ФВЛС. Результаты сведены в Таблицу 55.
Для сравнительного исследования взят за основу нейтральный лигносульфонат двух марок: марки А и марки Д (худшего качества, имеющий рыжий цвет и высокое содержание сахаров).
Получение реагента по базовой рецептуре с применением серной кислоты снижает условную вязкость глинистых растворов (ИГР) с добавкой 1 % ФХЛС - на 25 %; 1 % ФВЛС - на 40 %; 3 % ФХЛС – на 33 %; 3 % ФВЛС - на 35 %.
По требованиям ТУ на реагент-разжижитель глинистых сусупензий ФХЛС, снижение условной вязкости должно быть не менее 40 %, чему при использовании в качестве основы нейтрального низкореакционного лигносульфоната соответствует реагент ФВЛС, причем даже при добавке его в исходный глинистый раствор в количестве 1 %
Также исследована в работе возможность получения реагентов ФВЛС и ФХЛС на основе нейтрального лигносульфоната без использования серной кислоты и получены следующие результаты (Таблица 56).
Из Таблицы 56 видно, что получение бесхромового линосульфонатного реагента на низкореакционном нейтральном лигносульонате с применением оксидного реагента ОР-1 возможно даже без применения серной кислоты, что значительно удешевляет процесс и повышает уровень экологичности производства.
С повышением температуры параметры условной вязкости (УВ) как для реагента ФХЛС (по базовой рецептуре с бихроматом натрия и серной кислотой), так и ФВЛС (с ОР-1 и без серной кислоты) соответствуют требованиям технических условий и являются, таким образом, технологически применимыми для функций разжижения глинистых растворов, в то время как по показателю фильтрации, с повышением температуры, устойчивость параметра не наблюдается, что ограничивает область применения реагентов на нейтральных лигносульфонатах по температурному фактору.
В целом, исследование физико-химических свойств и особенностей нейтрально-сульфитных лигносульфонатов показало их однозначную перспективность для нефтепромысловой химии в области получения буровых реагентов, после проведения необходимых модификаций, что особенно актуально в современных для России условиях в вопросах создания отечественных продуктов на возобновляемом и экологичном сырье. Реализация в промышленных условиях разработанных рецептур лигносульфонатных реагентов на основе нейтрально-сульфитных лигносульфонатов и усовершенствованной промышленной схемы получения реагента с рециклингом сточного потока, позволяет расширить отечественную реагентную базу нефтехимии.
Перспективным является направление применения нейтральных лигносульфонатов с получением пирокатехинатов, способных повысить исходные качественные показатели сырья – нейтрально-сульфитного щелока за счет «облагораживания» лигносульфонатной матрицы. Таким образом, доказано, что маловостребованные на сегодня нейтрально-сульфитные лигносульфонаты являются потенциально перспективным в экологическом и стоимостном плане сырьевым компонентом для нефтепромысловой химии, обладающим, к тому же, низким уровнем экологического воздействия на окружающую среду в том числе и гидросферу.