Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние проблемы и основные задачи исследований 9
1.1. Актуальные экологические проблемы энергетики промышленных регионов 9
1.1.1. Анализ мирового опыта 9
1.1.2. Экологические проблемы ТЭС АО Мосэнерго 11
1.2. Работа ТЭС АО Мосэнерго в условиях ухудшенного качества водоисточника 14
1.2.1. Общая характеристика водоподготовительных установок и водо потребления на ТЭС АО Мосэнерго 14
1.2.2. Некоторые вопросы эксплуатации установок обработки воды
1.3. Пути технологического совершенствования подготовки воды на ТЭС 18
1.4. Основные направления работ по сокращению стоков водоподготовительных установок и задачи исследований 24
2. Расчетно-экспериментальные исследования физико химических характеристик контактной среды осветлителей 30
2.1. Образованней обработка шламов осветлителей 30
2.2. Методика расчета состава и количества шлама, образующегося в осветлителе при коагуляции с известкованием 34
2.3. Экспериментальная проверка методики 38
2.4. Стендовые исследования по уплотнению и обезвоживанию шламов осветлителей 2.4.1. Стендовые исследования по уплотнению и обезвоживанию шлама осветлителей ТЭЦ-21 47
2.4.2. Стендовые исследования по уплотнению и обезвоживанию шлама осветлителей ТЭЦ-12 53
2.4.3. Стендовые исследования по уплотнению и обезвоживанию шлама осветлителей ТЭЦ-22 fbg&»
2.4.4 Стендовые исследования по уплотнению и обезвоживанию шлама осветлителей ТЭЦ-26 60
2.5. Выводы по второй главе и технические предложения 62
3. Совершенствование методов обработки воды с использованием ионитньгх смол 65
3.1. Повышение устойчивости установок химобессоливания к органическим примесям исходной воды 66
3.1.1. Поступление органических веществ на ВПУ ТЭС и сорбция на ионитах 66
3.1.2. Регенерация ионитов от органических веществ
3.2. Сокращение сброса и утилизация стоков Na-катионитных и анионитных фильтров 72
3.3. Утилизация кислотно-щелочных стоков установок химобессоливания на ТЭС 75
3.3.1. Извлечение серной кислоты из отработанных регенерационных растворов Н-катионитных фильтров 76
3.3.2. Технология регенерации анионитных фильтров с разделением стоков 81
3.3.3. Предложения по промышленной реализации метода утилизации стоков 87
3.4. Сокращение водопотребления, водоотведения и сброса солей на ТЭЦ-21
АО Мосэнерго за счет рационального использования сточных вод 92
3.5. Автоматический химконтроль сточных вод ионитных фильтров 103
4. Технологическое и экологическое совершенствование впу тэс ао мосэнерго на базе методов термического обессоливания 111
4.1. Термическое обессоливание воды на ТЭС 111
4.2. Испарительная установка ТЭЦ-8 АО Мосэнерго 113
4.3. Выбор способа подготовки питательной воды испарительной установки ТЭЦ-8 116
4.4. Выводы по четвертой главе 120
5. STRONG Разработка комплекса мероприятий по обезвожива
нию и утилизации шламовых вод осветлителей АО мосэнерго STRONG 121
5.1. Разработка технических предложений по уплотнению и обезвоживанию шламов осветлителей 127
5.2. Разработка технических предложений по переработке и утилизации известковых шламов 1 5.2.1. Регенерация извести из шлама 131
5.2.2. Производство из шлама мелиоранта для обработки кислых почв 136
5.2.3. Использование шлама для рекультивации карьера 138
5.2.4. Технические предложения по транспортировке шлама осветлителей 1 5.3. Технико-экономический анализ предложений по уплотнению, сушке и переработке шламов 140
5.4. Выводы по пятой главе 145
Заключение 148
Список литературы
- Общая характеристика водоподготовительных установок и водо потребления на ТЭС АО Мосэнерго
- Методика расчета состава и количества шлама, образующегося в осветлителе при коагуляции с известкованием
- Сокращение сброса и утилизация стоков Na-катионитных и анионитных фильтров
- Регенерация извести из шлама
Введение к работе
Актуальность темы. Проблема загрязнения водоемов актуальна для большинства развитых стран. С наибольшей остротой эта проблема проявляется в районах промышленных мегаполисов, каким являются г. Москва и Московская область. Достаточно отметить, что солесо-держание воды Москва-реки, которая является водоисточником многих ТЭС АО Мосэнерго, увеличивается в черте г. Москвы более чем вдвое, значительно возрастает концентрация практически всех ее компонентов. Предполагаемый перевод всех электростанций АО Мосэнерго на питание более минерализовашюй москворецкой водой вместо частич-ного использования водопроводной приведет к значительному увеличению расхода реагентов на обработку воды и количества минерализованных сточных вод. В результате еще более возрастает солесодержа-ние воды в р. Москве, особенно концентрация сульфатов, и при неблагоприятных условиях она может превысить ПДК.
Для многих ТЭС осложнятся проблемы, связанные с повышенным содержанием в речной воде органических примесей, что проявляется сейчас на ТЭЦ-22, расположенной на южной границе г. Москвы. Значительно увеличится масса твердых отходов в виде обводненной суспензии (шлама) от продувки осветлителей. Возрастет острота проблемы с обезвоживанием, эвакуацией и утилизацией этих шламов.
Отмеченная экологическая ситуация развивается на фоне общего старения энергетического оборудования электростанций и необходимости его реконструкции в соответствии с современными требованиями и техническими достижениями. В области водоподготовки технический прогресс обусловлен появлением большого разнообразия высокоэффективных ионитных смол (в основном импортных) и новых методов регенерации ионитов: АПКОР, АМБЕРПАК, ШВЕБЕБЕД и др. Широкое применение находят фильтры с двухслойной загрузкой ионитов разного типа. На целом ряде ТЭС страны эффективно используются термические методы обессоливания добавочной воды котлов.
Значительные работы в этом направлении проводятся в АО Мосэнерго. На ряде ТЭС проходят промышленную апробацию иони-ты различного типа. На ТЭЦ-27 успешно эксплуатируется противо-точная обессоливающая установка с использованием отечественного оборудования. В 1999 году на ТЭЦ-12 была введена в эксплуатацию первая в АО Moc3iiq>ro опытно-промышлешчая установка химического обессоливания воды по технологии АПКОР производительностью 200 м3/час с двухслойной загрузкой анионитного фильтра. На ГЭС-1 завершается строительство водоподготовительной установки с использованием технологии АМБЕРПАК. На ТЭЦ-8 накоплен положительный опыт термического обессоливания технологических сточных вод. Длительное время для регенерации натрий-катионитных фильтров успешно используется природный рассол, добываемый Henoq)eflCTBenHo на
территории ТЭС, а на ТЭЦ-26 осуществляется закачка обработаны регенерацнонных растворов в глубинные горизонты.
Данная работа посвящена технологическому и экологическо совершенствованию водоподготовительных установок (ВПУ) на Т' АО Мосэнерго за счет применения современных технологий и матері лов. что и определяет ее актуальность в сложившихся условиях.
Цель работы состоит в повышении эксплуатационной надежг стн, экономической эффективности и экологической безопасности I доподготовнтельных установок на ТЭС АО Мосэнерго.
В соответствии с поставленной це.лыо определены следующие і учные и практические задачи:
провести анализ современного состояния системи водоподготов на ТЭС АО Мосэнерго, перспективных схем и методов обработки в ды, способствующих сокращению расхода реагентов и стоков;
определить основные пути повышения надежности, экономичн стн и экологичностн работы аппаратов и схем водоподготовок по ст дням обработки воды, включая ее предочпспсу в осветлителях, обесс диванне и умягчение;
разработать предложения по решению проблемы, связанной с о работкой, эвакуацией и утилизацией шламов осветлителей;
разработать схемы и технологии обработки воды, в том числе применением термохимических методов, обеспечивающие сокращен: негативного воздействия ВПУ ТЭС АО Мосэнерго на окружающу среду.
Научная новизна раооты
-
Разработан и реализован комплексный подход к технологическому и экологическому совершенствованию действующих ВПЗ< ТЭС, включая все стадии обработки исходной воды и утилизации сточных вод и осадков.
-
Разработана методика текущей оценки состояния шламової слоя в осветлителе, его количества и состава, определены осно ные физико-химические и седиментацпонные свойства тверде фазы, характерной для работы осветлителей ТЭС АО Мосэнерг
-
Предложен и исследован ряд новых методов утилизации отраб< тайных регенерацнонных растворов нонитных фильтров, позв' ляющих сократить расход реагентов на регенерацию, колнчес во и минерализацию сточных вод.
-
Разработана и реализована на ТЭЦ-8 АО Мосэнерго высокоэс фективная технология термического обессоливания природных сточных вод.
-
На базе рационального сочетания химического, термического реагентного методов обработки воды разработана комплексна
схема использования воды, позволяющая резко сократить водо-потребление и водоотведеіше на ТЭС АО Мосэнерго. Практическая ценность работы
-
Проведен анализ и дана количественная оценка сброса солей со сточными водами ВПУ ТЭС АО Мосэнерго;
-
Апробированы в промышленных условиях новые способы и технологии совершенствования ВПУ. В частности, на ТЭЦ-22 испытан метод глубокого удаления органических веществ из анио-нитных фильтров от, на ТЭЦ-8 пущена двухступенчатая испарительная установка для подготовки части добавочной воды котлов из технологических сточных вод.
-
Разработан комплексный подход к решению'проблемы обработки, транспортировки и утилизации шламов осветлителей на ТЭС АО Мосэнерго. На ТЭЦ-12 пущена в промышленную эксплуатацию установка по уплотнению и обезвоживанию шлама.
-
Разработан и испытан новый метод автоматического химкон-троля за отработанными регенерационными растворами и стоками ионитных фильтров по изменению электропроводности.
Достоверность изложенных в диссертации данных и отдельных выводов обеспечивается использованием расчетно-теоретических методик, разработанных ведущими специалистами и организациями, использованием штатных методов химического анализа при проведении лабораторных и промышленных испыташш, апробация предложенных методов и технологий в условиях эксплуатации действующих ВПУ ТЭС АО Мосэнерго.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Методика комплексного подхода к технологическому и экологическому совершенствованию схем обработки воды на ТЭС.
-
Методика оперативной оценки состояния шламового слоя, количества и состава шлама в процессе работы осветлителя.
-
Результаты исследований ряда физико-химических и седиментаци-онных свойств шлама осветлителей, работающих на москворецкой воде.
-
Технология сокращения и утилизации стоков ионитных фильтров действующих ВПУ, включая автоматический химконтроль за разделением стоков.
-
Результаты внедрения TqiMoxnMH4ecKoro метода обессоливания воды с сокращешіем расхода реагентов и стоков на ВПУ ТЭЦ-8 АО Мосэнерго.
6. Комплексная схема обработки, транспортировки и утилизации
шламов осветлителей ВПУ ТЭС АО Мосэнерго.
Апробация работы. Основные результаты работы регулярно докладывались и обсуждались на научно-технических Советах АО Мосэнерго (Москва, 1996-2000 гг.), научно-технической конференции «Повы-
шепне эффективности теплоэнергетического оборудования» (Иваног 2000 г.), Международной научно-практической конференции «Экоу. гия энергетикн-2000» (Москва, МЭИ, 2000 г).
Публикации. По материалам диссертации опубліковано восемь г чатных работ.
Объем п структура работы. Диссертационная работа состоит из вн дення, пяти глав и заключения, списка литературы из 108 нацменов пни и приложения. Количество страниц - 164, в том числе рисункої 34, таблиц в тексте - 37.
Общая характеристика водоподготовительных установок и водо потребления на ТЭС АО Мосэнерго
Работа большинства промьппленных предприятий связана с потреблением воды из природных источников и образованием сточных вод с повышенным содержанием минеральных и органических компонентов. Аналогичные проблемы возникают и на ТЭС при производстве тепловой и электрической энергии [1].
Сброс минерализованных и органосодержащих сточных вод в водоисточники приводит не только к загрязнению последних, но и к ухудшению условий работы других предприятий, потребляющих воду из этого источника, повьшіению затрат на водоподготовку.
Проблема загрязнения водоемов актуальна для большинства промышленно развитых стран. Однако подход к ее решению в разных странах различен. В Европе, где большинство крупных рек проходит через территорию нескольких стран, предотвратить сброс сточных вод в них достаточно сложно. В этих условиях предпочтение отдается внутренним источникам воды, а сточные воды перед сбросом очищают только от наиболее токсичных компонентов. Характерен в этом отношении пример Германии, где питьевое водоснабжение осуществляется преимущественно из Боденского озера, артезианских скважин или береговым фильтратом. Зачастую и для технического водоснабжения используют артезианскую воду вместо речной. В этих условиях ПДК вредностей для водоемов Германии оказались значительно выше, чем для большинства регионов России.
Иная картина имеет место в США, где законодательство по охране природных водоисточников является существенно более строгим и имеет место постоянное его ужесточение. Создана система государственного контроля за состоянием водоемов, действующая с 1966 г. Осуществляется целенаправленная подготовка специалистов по защите водоемов от загрязнений. Интенсивно развиваются предпри г КзіЬ» ятия, специализирующиеся на выпуске оборудования по очистке стоков и другой экологической техники. Норма прибыли на этих предприятиях оказалась в 1,5-2 раза выше средней по стране.
В результате такой политики в США в настоящее время эксплуатируется целый ряд ТЭС с ограниченным или «нулевым» сбросом сточных вод [2]. На рис. 1.1 в качестве примера приведена одна из схем подготовки добавочной воды котлов и утилизации сточных вод на ТЭС с «нулевым» сбросом, эксплуатируемая Doswell Limited Partnership (Ashland). Исходная вода предварительно обессоливается на шестиступенчатой установке обратного осмоса (1), дегазируется в аппарате (2) и дообессоливаегся на химобессоливающей установке (3). Концентрат обессоливающей установки и продувочная вода котлов после механического фильтра (4) поступают в электродиализную установку (5), а затем в обратноосмотическую установку (6). Фильтрат последней также подается на дегазацию и химобессолива-ние.
Технология водоподготовки с утилизацией сточных вод на ТЭС: 1-обратноосматическая установка; 2-дегазатор; 3-химобессоливающая установка; 4-механический фильтр; 5-электродиализная установка; б-обратноосмотическая установка; 7-испаритель-кристаллизатор; 8- фильтр- пресс
Концентрат из установок (5) и (6) упаривается в испарителе-кристаллизаторе (7) до выделения солей в твердом виде, которые обезвоживаются на фильтр-прессе (8) и используются для обработки почв. Условия водопользования в нашей стране близки к условиям в США, т.к., основными источниками питьевого и технического водоснабжения являются открытые водоемы. В этой связи представляются обоснованными более высокие требования к качеству сточных вод по сравнению с большинством европейских стран. Необходимо также отметить, что по целому ряду объективных и субъективных причин водопотребление и количество сточных вод на отечественных ТЭС оказались значительными [ 3 ].
Все указанные проблемы присущи и ТЭС АО Мосэнерго, которые для технического водоснабжения используют преимущественно воду из р. Москвы, ряда других водоемов и частично - из горводопровода.
Подготовка добавочной воды котлов осуществляется путем химического обес-соливания исходной воды после коагуляции или коагуляции с известкованием. Для подготовки подпиточной воды теплосети используется одноступенчатое натрий-катионирование воды, прошедшей осветление, коагуляцию или коагуляцию с известкованием. На значительной части ТЭС регенерация натрий-катионитных фильтров производится природным рассолом.
В этих условиях качество обработанной воды, количество и состав сточных вод зависят от состава исходной воды. Анализ показывает, что при прохождении р. Москвы в черте города имеет место значительное ухудшение ее качества [4]. На рис. 1.2 приведено изменение солесодержания и концентрации сульфатов в исходной воде, поступающей на ТЭЦ-21, 12 и 22. Эти ТЭЦ расположены, соответственно, на входе реки в город, средней ее части и на выходе из города. Полученные результаты свидетельствуют, что техногенное воздействие города на реку приводит к увеличению ее минерализации и содержания сульфатов более чем в 2 раза. Это, в свою очередь, приводит к значительному увеличению расхода кислоты и щелочи на химическое обессоливание воды. На рис. 1.3 приведены удельные расходы этих реагентов и количество солей, сбрасываемых со сточными водами, подтверждающие негативное влияние роста минерализации исходной воды. При этом со сточными водами обессоливающих установок сбрасывается сульфатов в 7 -10 раз больше, чем их поступило с исходной водой, что приводит к повышенному расхо ду воды для их разбавления до нормируемого содержания: сульфаты - до 100 мг/дм , хлориды - до 300 мг/дм .
Методика расчета состава и количества шлама, образующегося в осветлителе при коагуляции с известкованием
Расчетное определение основных характеристик контактной среды при коагуляции с известкованием в осветлителе приведено в Приложении 1.
Опыт эксплуатации осветлителей показывает, что не всегда удается выдержать рекомендуемые значения характеристик шлама. В частности, величина сем бывает существенно меньше указанного нижнего предела: в среднем 0,02...0,07. Баулина А.И. в качестве основных величин, характеризующих химический состав шлама, предлагает aMg=[Mg(OH)2]/Ci4, аса=[СаС03]/Си и аре=[Ре(ОН)з]/Си, выраженные в расчете на массу сухого вещества контактной среды. В качестве основной характеристики эффективности осветления предлагается параметр иг - условная скорость осаждения частиц. Баулиной А.И. приводятся и оптимальные значения величин амё=0,025...0,075 (или 0,14...0,18 при содо-известковании), aFe=0,04...0,12 при дозе коагулянта 0,5 мг-экв/дм3 и остаточной щелочности 1,2... 1,4 мг-экв/дмЗ (в паводок аре возрастает до 0,18... 0,20)
Нетрудно видеть, что при высоком содержании карбоната кальция в шламе (аСа- 1) a g превращается в ам предложенный Кургаевым Е.Ф..
В качестве факторов, «влияющих» на условия формирования шлама и эффективность осветления, можно назвать температуру воды, гидравлический режим дозировки реагентов и сезонные изменения качества исходной воды. Такое многообразие факторов и отсутствие единой системы количественной оценки их влияния на эффективность осветления, не позволяют до настоящего времени осуществлять оперативное регулирование характеристик и оптимизацию процесса осветления «на ходу», то есть непосредственно в условиях эксплуатации осветлителей.
Коэффициент сепарации воды определяет концентрацию взвеси в осветленной воде (Мос). Экспериментально установленная зависимость M0C=f(Kc) может быть описана эмпирической формулой, мг/дм3 Мос=260/Кс. (2.4) Приближенное соотношение между прозрачностью по кресту П (см) и Мос может быть записано в виде МОС=880/П. (2.5) Математическое определение критерия сепарации с использованием экспериментальной зависимости, учитывающей суммарное влияние температуры на эффект осветления воды совместно с известкованием, представлено в приложении П. 1.
По результатам ВТИ при известковании совместно с коагуляцией были получены следующие оптимальные значения составляющих показателя Си:схмё=0,025- 0,75 (0,14- 0,18 для паводкового периода), аре=0,04-Ю, 12 (0,18- 0,2 в паводок). Было также экспериментально доказано, что при изменении ctMg от 0,03 до 0,16 значение условной скорости свободного осаждения частиц шлама (ог) уменьшается в 1,5 раза, при осре около 0,1 и в том же интервале значений осмё - величина иг уменьшается в 1,28 раза, а при осре=0,14 - в 1,1 раза.
Эти характеристики (aMg; ctFe и иг) были использованы нами для качественного анализа контактной среды в осветлителе, дополняющие базовую характеристику ам- Определение показателя иг проводилось по условию фактического гидравлического равновесия с учетом реальной температуры обрабатываемой воды и исходя из зависимости ur=f(aM, t). Сопоставление этих двух значений одного и того же показателя позволило уточнить (проверить) значение М (пористость шлама в контактной среде) и Со по соответствующим выражениям (Приложение 1).
Оказалось также возможным получить расчетным путем характеристики уплотнения и отведения шлама. Так, ожидаемая высота слоя осадка может быть рассчитана по известным значениям Сп, уо, х (время накопления осадка 4 часам), Fm.y. (площадь шламоушютнителя), Qo (расход воды через осветлитель) и аппроксимированных нами значениям коэффициента а (коэффициент уплотнения осадка). Расчетная формула определения высоты слоя осадка в шламоугшотнителе (h) приведена в приложении 1. Высота того же осадка, если бы он был не уплотненный (Н0), представляет собой последний множитель в выражении (П. 1.12), значение которого необходимо знать для опреде Q ления величины у! (удельная концентрация взвеси в осадке г/см ) взаимосвязанной с уо в выражении Гі= Го- (2-6) Таким образом, если достаточно точно определяются значения уо, х и а, то можно расчетным путем определить уі. В том случае, если yi расчетная значительно отличается от yi аналитической, то исходя из аналитического значения у! можно рассчитать коэффициент а или т. При использовании базового и вспомогательного показателей Си, С0, Уо, появилась возможность определения коэффициента распределения (П. 1.22) и требуемой (минимальной)
MHH шл
В ходе экспериментов были получены режимные характеристики на осветлителях типа ВТИ-250И, ВТИ-630 и ЦНИИ-1А на ТЭЦ-21 АО Мосэнерго и других электростанциях. Перечисленные типы осветлителей предназначены для коагуляции совместно с известкованием. Показатели качества исходной и осветленной воды, полученные расчетным путем, дублировались аналитически. Расчетные характеристики шламового режима, некоторые гидравлические показатели также дублировались аналитическими методами измерения. На пробоотборных трактах по исходной и осветленной воде был установлен потенциометрический блок проточных ячеек и проточная кондуктометриче-ская ячейка. Путем переключения пробоотборных точек снимались приборные показатели по качеству исходной и осветленной воды. Данные по производительности осветлителей и температуре воды регистрировались по штатным приборам ТЭЦ. Дозы реагентов, вводимых в осветлители, определялись по мере обновления их в расходных баках-мерниках по методикам, действующим на этих ТЭЦ. Величина отсечки (непрерывной продувки и периодической продувки) измерялась во всех случаях экспериментально.
Сокращение сброса и утилизация стоков Na-катионитных и анионитных фильтров
Ряд органических веществ, в частности, органические кислоты, образуют комплексные соединения с катионами металлов. Это способствует значительной растворимости таких металлов в природных водах. В первую очередь отмеченное относится к катионам железа (Fe3+), а также меди (Си2+) и никеля (Ni2+) [79]. Металлорганические комплексы плохо задерживаются ионитами и проходят в обессоленную воду, ухудшая качество последней.
Обессоливание природных вод, загрязненных органическими веществами, сопровождается сорбцией на ионитах органических соединений наряду с катионами и анионами минеральных примесей. Протекающие при этом сорбционные процессы детально изучены, публикации [80-82] снабжены обширной библиографией.
Кардинальным решением проблемы глубокого удаления органических веществ при подготовке добавочной воды на ТЭС является применение в схемах химобессоливания органопоглощающих анионитов. В [6] изложены результаты промышленных испытаний органопоглощающих анионитов - акриловой смолы Амберпайт IRA-67 и макропористой смолы IRA-900 в схемах химобессоливания ТЭЦ-26 АО Мосэнерго. Определены закономерности поглощения «органики» по ступеням обработки. Подтверждена практически полная ее десорбция при регенерации, что обеспечивает надежную работу анионитов при высоком качестве обессоленной воды 0,1-0,12 мкСм/см после III ступени. Последнее весьма важно с точки зрения соответствия нормативным требованиям к воднохимиче-скому режиму энергоблоков, работающих при кислородных водных режимах. Как было показано в работе [84], выполненной при участии автора, непременным условием успешной реализации кислородных режимов блоков СКД является ограничение содержания органических веществ в добавочной воде менее 0,2 мг/кг по общему органическому углероду.
Механизм «проскока» анионов органических кислот через анионитные фильтры ХВО и БОУ сформулирован и экспериментально подтвержден специалистами ВТИ [85]. Показано, что использование сульфоугля в схеме химобессоливания может служить дополнительной причиной поступления органических веществ в пароводяной цикл ТЭС.
Следует отметить, что эффективность удаления органических веществ в схеме ВПУ непосредственно связана с надежной и правильной организацией работы предочистки и выбором ВПУ для обессоливания воды, содержащей органические вещества [86-88]. В [87] автором рассмотрены варианты надежной организации предочистки с использованием самоочищающихся фильтров. Из материалов настоящего раздела и результатов исследований других авторов следует, что: - эффективность работы традиционных ВПУ в отношении органических веществ является низкой, не соответствующей современным требованиям и приводит к «отравлению» смол, в первую очередь анионитов; - в традиционных схемах ВПУ (предочистка, 2-х или 3-х ступенчатое ио-нитное обессоливание) не удается удалить из обрабатываемой воды органические вещества техногенного происхождения; - загрязненность исходной воды биологическими примесями является дополнительным фактором «отравления» и разрушения анионообменных смол вследствие протекания биологических процессов.
Необходимо использование новых марок органопоглощающих ионитов, повышение эффективности удаления органики на предочистке (не менее 70% от исходного содержания), а также применение периодических солещелочных очисток анионообменных материалов для предотвращения их необратимого «отравления» и деградации. 3.1.2. Регенерация ионитов от органических веществ
Истощенные иониты на ХВО ТЭС принято регенерировать: 1,5-2,0% раствором серной кислоты - катиониты и 4% раствором щелочи (NaOH) - аниони-ты. В процессе регенерации из ионитов удаляются и органические вещества: лучше на катионитах и хуже на анионитах. Дело в том, что на анионитах идет как молекулярная адгезия, так и ионообменная адсорбция анионов органических кислот с образованием химических связей. Поэтому некоторые органические соединения, в частности анионы гуминовых кислот, плохо удаляются из анионитов при традиционных регенерациях. Возникает явление необратимого поглощения органических веществ, которое в дальнейшем ведет к «отравлению» ионитов.
Основные признаки «отравления» анионитов, согласно [81], таковы: повышенный расход отмывочной воды (после пропуска регенерационного раствора щелочи); высокая чувствительность качества фильтрата к увеличению скорости фильтрования и температуры воды; повьшіение удельной электропроводности обессоленной воды; снижение рабочей обменной емкости ионитов (кремнеемкости - для высокоосновных анионитов типа АВ-17).
Для анионитов гелевой структуры, обычно применяемых на ХВО ТЭС, можно выделить четыре стадии «отравления». 1 стадия. Необратимая сорбция органических загрязнителей практически не влияет на технологические показатели процесса и может быть выявлена только измерением кинетики ионного обмена. 2 стадия. Влияние накопления органических загрязнителей сказывается лишь при регенерации анионита. При обеспечении необходимой глубины регенерации качество обессоленной воды сохраняется. 3 стадия. Наблюдается падение рабочей обменной емкости анионита (Ер) независимо от степени регенерации сорбента. 4 стадия. Имеет место падение как рабочей (Ер), так и полной статической (ПОЕ) обменной емкости анионита.
Так, испытания анионита АВ-17-8 до ввода в эксплуатацию и после двух лет работы в фильтре Ап установки химического обессоливания речной воды показали [83]: снижение рабочей обменной емкости анионита с 680 до 420 г-экв/м3 смолы; снижение кремнеемкости анионита примерно з 2,5 раза. Из изложенного следует, что при химическом обессоливании природной воды, загрязненной органическими веществами, требуется периодическая глубокая регенерация анионитов (через 5-10 обычных регенераций) для удаления органических загрязнителей и предотвращения дальнейшего «отравления» смолы
Регенерация извести из шлама
Исходная вода (1) из канала имени Москвы поступает на ХОУ (29) и СОО. Схема обработки воды в ХОУ сохраняется существующей: известкование и коагуляция, осветление и ионообменное обессоливание.
Продувочная вода СОО подается на механические фильтры (МФ). Осветленная вода (3) проходит H-Na-катионитные фильтры (4), загруженные смесью сильно- и слабокислотного катионита в пропорциях, обеспечивающих одновременный выход на регенерацию обеих смол. При этом на слабокислотном катио-ните происходит снижение щелочности обрабатываемой воды с одновременным эквивалентным снижением жесткости, а на сильнокислотном катионите снимается остаточная жесткость. Катиониты в фильтре подбираются по плотности так, чтобы обеспечить их разделение при взрыхлении. Умягченная на фильтре (4) вода (5) поступает в декарбонизатор (6), где из воды удаляется углекислота. Глубокоумягченная и декарбонизированная вода (7) смешивается с щелочными стоками (31) ХОУ (29) по существующей технологии повышения рН подпиточ-ной воды и направляется в деаэраторы теплосети.
После истощения водород-натрий-катионитный фильтр (4) взрыхляется осветленной водой (3), а затем регенерируется противотоком раствором серной кислоты без избытка («голодная» регенерация). Для этой цели используются кислые сточные воды (30) ХОУ. При необходимости добавляются свежая серная кислота и вода (19). Прошедший фильтр регенерационный раствор (9) сразу направляется на кристаллизатор (10), где выпадает гипс (CaS04 2Н20). Кристаллизатор представляет собой конический аппарат, в котором происходит кристаллизация гипса во взвешенном слоем ранее выпавшего осадка [94]. Выходящий из кристаллизатора раствор (12) с концентрацией кальция, близкой к его растворимости в данной условиях, собирается в промежуточном баке (13) и подается в умягчите ль (14). Конструкция умягчите ля аналогична кристаллизатору (10) с той разницей, что в умягчитель в нижнюю часть дозируется известковое молоко, за счет чего происходит высаживание гидроксида магния и гипса (шлам) [94]. Аппараты такой конструкции прошли длительную опытно-промышленную апробацию на установке термохимического умягчения сточных вод Саранской ТЭЦ-2 и подтвердили высокую надежность и эффективность при выделении сульфата кальция (гипса) и гидроокиси магния в процессе стабилизации и известкового умягчения регенеранионных сточных вод [95]. Количество известкового молока должно быть таким, чтобы обеспечить полное удаление магния из отработанного раствора. После умягчителя (14) вода (17) собирается в баке (18), откуда направляется на повторное приготовление кислого регенерационного раствора (19). Излишки этой воды (20) подаются на вход механических фильтров.
Раствор соли (21) (природный рассол) подается на фильтр (4) также противотоком после промежуточной отмывки. Концентрированные сточные воды (22) собираются в баке (23) и направляются на выпарную установку (24), где происходит упаривание рассола до первоначального объема с последующей закачкой концентрата (25) в подземный горизонт. Проработан также вариант использования упаренного до солесодержания 220-250 г/л концентрата (25) для борьбы с обледенением автомобильных дорог в зимнее время. Возможно доупаривание концентрата (25) до сухих солей СаСЬ, MgCb и NaCl в смеси либо раздельно. В этом варианте может быть экономически выгодным выделение содержащихся в концентрате таких ценных элементов, как бром, йод, литий и некоторых других. Дистиллят (26) выпарной установки направляется на повторное использование для приготовления солевого раствора и для заключительной отмывки фильтра (4). Отработанный раствор (27) процесса отмывки после регенерации солью с жесткостью менее 30 мг-экв/дм собирается в бак (28) и используется для промежуточной отмывки между вводами растворов кислоты и соли.
Разработанная технология регенерации H-Na-фильтра исключает попадание дополнительного количества сульфат-иона в сточные воды, подвергаемые термическому обессоливанию. Это предотвращает образование сульфата кальция при их упаривании до первоначального объема или в случае упаривания до 220-250 г/л с целью последующего применения в зимнее время коммунальными службами.
Технология прошла апробацию в лабораторных условиях, максимально приближенным к реальньм [96]. Для регенерации водород-натрий-катионитных фильтров использовался имитат кислых стоков ХОУ и натуральный рассол с ТЭЦ-21.
В качестве слабокислотных использовались импортные катиониты марки CNP-LF (Леватит фирмы «Байер», Германия) и МАК-ЗН (фирмы «ДАУ Кеми-кал», США). В качестве сильнокислотного использовались отечественный катеонит КУ-2-8 и немецкий S-100 («Байер»). Сравнительная характеристика основных показателей используемых смол представлена в табл.3.9. Некоторые технические данные используемых катионитов Катионит CNP-LF МАК-ЗН S-100 КУ-2-8 Тип Слабокислотный Сильнокислотный Форма Н+ Na+ Структура Макропористый Гелеобразный Плотность, г/см3 1,19 1,18 1,29 1,23 Общая обменная емкость, г-экв/см3 4,3 3,8 2,0 1,8 Изменение объема, % 7 (Н Са) 15 (Н- Са) 10(Na- H) 42 (Na-Ш) Исследования проводились на лабораторных фильтрах из оргстекла диаметром 22 мм. Обрабатывалась вода следующего состава, мг-экв/дм3: [Са2+]=2,1-2,3; [Mg2+]=0,8-l,0; Щ0= 1,9-2,2; [СГ]=0,4-0,65; [S042"] =0,75-0,80.
Исследования проводились параллельно в двух фильтрах. В один фильтр был загружен слой КУ-2-8 высотой 1,4 м и слой CNP-LF высотой 0,56 м. В другой фильтр была загружена смесь смол S-100 (1,4 м) и МАК-ЗН (0,78 м). Объемы катеонитов выбирались исходя из соотношения их обменных емкостей и качества обрабатываемой воды при условии одновременного выхода на регенерацию по следующей формуле: у Есш, Щ -Щ слаб р исх ост где Venn, VCJia6 - объемы сильнокислотного и слабокислотного катионитов, м ; ЕрИЛ, ЕрЛа - рабочие Обменные еМКОСТИ КатИОНИТОВ, Г-ЭКВ/М3; ЩиСХ, Щост - об щая щелочность обрабатьшаемой и обработанной воды, мг-экв/дм ; Жисх, ЖоСТ -общая жесткость обрабатьшаемой и обработанной воды, мг-экв/дм .
Такое сочетание смол подбиралось для удобства визуального наблюдения процессов в стеклянном фильтре, т.к. катиониты КУ-2-8 и S-100 имеют темно-коричневую окраску, МАС-ЗН - белую, a CNP-LF - желтую.
После интенсивного взрыхления катиониты перемешались, однако в нижней части преимущественно сосредотачивались сильнокислотные катиониты, имеющие более высокую плотность. Регенерация фильтра проводилась снизу вверх, истощение - сверху вниз. Для предотвращения выноса катионита при регенерации в верхнюю часть фильтров была загружена инертная смола производства фирмы «ДАУ Кемикал», плотность которой ниже плотности воды (этот тип смолы применяется фирмой в технологии «АПКОР»).
Регенерация проводилась сначала раствором серной кислоты, имитирующем кислые сточные воды ХОУ ТЭЦ-21. Затем, после промежуточной отмывки, проводилась регенерация разбавленным в 2 раза природным рассолом с ТЭЦ-21. После пропуска рассола фильтр отмывался дистиллятом и включался в работу. Для стабилизации отработанного раствора кислоты и его умягчения использовался контактный стабилизатор (кристаллизатор) диаметром 22 мм и высотой 2,5 м, загруженный гипсовым шламом с Саранской ТЭЦ-2 с высотой засьшки около 1 м.
