Алюмооксидный катализатор скелетной изомеризации н-бутиленов, модифицированный в гидротермальных условиях Мухамбетов Ильдар Николаевич

Введение к работе

Актуальность и степень разработанности темы работы. Активный оксид алюминия широко применяется в качестве носителя и катализатора в различных процессах химических и нефтехимических производств. В частности, он катализирует реакцию скелетной изомеризации н-бутиленов, при этом в научной литературе существует несколько мнений относительно природы активных центров. Это могут быть как кислотные центры Льюиса, так и Бренстеда.

На ПАО «Нижнекамскнефтехим» оксид алюминия используется в качестве катализатора дегидратации метилфенилкарбинола в стирол, скелетной изомеризации н-бутиленов в изобутилен, из которых далее получают каучуки и другие продукты нефтехимии. Процесс изомеризации проводят на алюмооксидном катализаторе фирмы BASF (Engelhard Al 3945) при 540С в присутствии водяного пара (мольное отношение н-бутилены:пар = 1:48), окислительная регенерация водяным паром и воздухом проводится каждые 92-96 часов при температуре 480550С. На свежем катализаторе конверсия н-бутиленов составляет 30 %, селективность по изобутилену – 87 %, которые вследствие дезактивации через 2 года составляют 26 и 94 % соответственно. К недостаткам оксида алюминия можно отнести относительно невысокую каталитическую активность.

Повысить конверсию н-бутиленов до 34 % с сохранением селективности можно путём промотирования Al₂O₃ фтором, но из-за уноса галогена паросырьевым потоком происходит её необратимое снижение. По этой причине F/Al₂O₃ в настоящее время не используют в промышленной практике.

Разработанные в 90-годы прошлого века катализаторы на основе цеолита
феррьерит позволяют проводить процесс при температурах менее 450С с
выходом изобутилена до 38 % и селективностью >90%, однако присутствие в
промышленной бутиленовой фракции ПАО «Нижнекамскнефтехим»

бутадиена-1,3 приводит к ускоренному закоксовыванию цеолитсодержащих катализаторов и требует более частой их регенерации.

Поэтому использование непромотированного активного оксида алюминия остаётся более привлекательным: он демонстрирует высокую селективность, малочувствителен к колебанию состава бутиленовой фракции. При этом увеличение его активности в скелетной изомеризации н-бутиленов, протекающей на кислотных центрах, является весьма актуальной задачей.

Регулировать каталитические свойства оксида алюминия можно путём изменения кислотных характеристик, которые в значительной степени определяются структурой гидроксидного предшественника. Одним из наиболее

эффективных, простых и доступных способов для изменения кислотно-основных характеристик Al₂O₃ является гидротермальная обработка.

Таким образом, актуальным остаётся выявление причин дезактивации промышленного алюмооксидного катализатора, установление природы его активных центров в реакции скелетной изомеризации н-бутиленов и улучшение его эксплуатационных характеристик.

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в разработке катализатора скелетной изомеризации н-бутиленов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. выявление причин дезактивации промышленного катализатора;

2. определение природы активных центров катализатора;

3. выбор образца оксида алюминия с максимальной эффективностью в реакции скелетной изомеризации н-бутиленов;

4. разработка способа и выявление механизма активации катализатора.
Научная новизна. Впервые показано, что активными центрами в реакции

скелетной изомеризации н-бутиленов являются сильные (Q_CO>40 кДж/моль,
E_{десорбции аммиака}>130 кДж/моль) кислотные центры Льюиса, попарно

расположенные на расстоянии 0,55 нм, локализованные на плоскости (110) -оксида алюминия.

Впервые показано, что ввиду фазовой неоднородности (наличия рентгеноаморфной фазы) исходного оксида алюминия, при гидротермальной обработке -Al₂O₃, содержащего рентгеноаморфную фазу, в макро- и мезопорах образуется бемит различной морфологии.

Впервые показано увеличение прочности гранул алюмооксидного катализатора с 49 до 55 Н/гранулу после гидротермальной обработки и последующего прокаливания вследствие локализации бемита в местах контакта микрокристаллитов.

Предложена схема трансформации фазового состава и пористой системы оксида алюминия, содержащего рентгеноаморфную фазу, в гидротермальных условиях.

Теоретическая и практическая значимость результатов. Выявлена основная причина дезактивации промышленного алюмооксидного катализатора скелетной изомеризации н-бутиленов – накопление микропримесей соединений металлов, при этом главным образом Mg (до 0,04 % масс.).

Установлена экстремальная зависимость каталитических свойств

получаемого при прокаливании оксида алюминия в реакции скелетной изомеризации н-бутиленов от условий гидротермальной обработки:

- в течение 1-3 ч (150С) происходит фазовое превращение рентгеноаморфной фазы в бемит, являющийся предшественником -Al₂O₃ с

высокой концентрацией сильных ЛКЦ и большей на 11 % отн. каталитической активностью в скелетной изомеризации н-бутиленов. Дальнейшее увеличение длительности ГТО приводит к снижению кислотности и каталитической активности образующегося -Al₂O₃;

- при временах ГТО > 3 ч формируется бемит из -Al₂O₃, который является предшественником -Al₂O₃ с низкими концентрацией кислотных центров и каталитической активностью в скелетной изомеризации н-бутиленов. Увеличение длительности ГТО приводит к дальнейшему снижению кислотности и активности образующегося -Al₂O₃.

Разработан способ увеличения концентрации сильных кислотных центров Льюиса и механической прочности гранул оксида алюминия, содержащего рентгеноаморфную фазу, путём гидротермальной обработки в оптимальных условиях и последующего прокаливания, с использованием которого получен новый отечественный алюмооксидный катализатор скелетной изомеризации н-бутиленов со следующими показателями: 33 % конверсия н-бутиленов, 86 % селективность по изобутилену.

Материалы диссертационной работы могут быть использованы в курсе лекций «Конструирование промышленных катализаторов».

Основные положения, выносимые на защиту:

4. Природа активных центров оксида алюминия в скелетной изомеризации н-бутиленов.

5. Причины дезактивации промышленного алюмооксидного катализатора скелетной изомеризации н-бутиленов.

6. Закономерности изменения каталитической активности оксида алюминия, содержащего рентгеноаморфную фазу, в результате гидротермальной обработки и последующего прокаливания.

7. Интерпретация результатов ЭПР-спектроскопии комплексов, образующихся при адсорбции антрахинона на поверхности оксида алюминия.

8. Механизм активации оксида алюминия и новый алюмооксидный катализатор с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Методы исследования. В качестве методов исследования использовались
сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, рентгенофазовый
анализ, азотная порометрия, совмещённый термический анализ

(термогравиметрия, дифференциально-сканирующая калориметрия,

совмещённая с квадрупольным масс-спектрометром, ТГ/ДСК/МС), ИК-спектроскопия, газовая хроматография, термопрограммируемая десорбция аммиака, термопрограммируемое окисление, ЯМР ²⁷Al и ЭПР-спектроскопия, атомно-эмиссионная спектроскопия.

Достоверность результатов. Научные положения, выводы и

рекомендации, сформулированные в диссертации, обоснованы

экспериментальными данными. Полученные в работе основные результаты и выводы являются достоверными и логичными. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием современных физико-химических методов. Обработка результатов опытов проведена с помощью современных информационных средств и программ.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в
рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил синтез,

каталитические испытания образцов, их исследование методами температурно-
программируемой десорбции аммиака, температурно-программируемого
окисления, ИК-спектроскопии, осуществлял подготовку образцов для ЭПР-
измерений, обработку экспериментальных данных и их обсуждение, написание
статей по данным исследования, участие в конференциях.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на I Российском конгрессе по катализу “РОСКАТАЛИЗ” (Москва-2011), VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев 2014» (Санкт-Петербург-2014), Европейском конгрессе по катализу «EuropaCat-XII» (Казань-2015).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, а также 3 информативных тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 патент РФ.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов исследований и их обсуждения, заключений и выводов, списка сокращений, а также списка цитируемой литературы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели и задачи исследования, показана научная новизна, практическая значимость работы и указана апробация. Обзор литературы состоит из пяти подразделов. В первом подразделе рассмотрены термодинамика и механизм реакции скелетной изомеризации н-бутиленов. Во втором – анализируются данные по описанным в научной литературе каталитическим системам, их состав и условия эксплуатации. В третьем подразделе приведено описание реализованных промышленных процессов. В четвёртом и пятом – структура, свойства оксида алюминия и способы модифицирования его кислотных свойств путём гидротермального модифицирования без использования промоторов. В экспериментальной части изложены методики приготовления катализаторов и описаны методы их исследования. Обсуждение результатов состоит из двух глав: рассмотрены причины дезактивации промышленного катализатора,

изучено влияние гидротермального модифицирования алюмооксидного катализатора на активность в скелетной изомеризации н-бутиленов.

Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков, 25 таблиц и библиографию из 106 наименований.