Введение к работе
Актуальность работы. Закись азота, несмотря на относительно небольшую эмиссию, вносит заметный вклад в изменение климата. Ее парниковый эффект на одну молекулу в 310 раз выше, чем в случае основного парникового газа -С02. Кроме того закись азота отвечает и за разрушение озонового слоя земли.
Для утилизации низкоконцентрированных промышленных выбросов N20 целесообразно использовать разложение N20. В случае высококонцентрированных выбросов N20 предпочтительно выделять и использовать для медицинских целей, либо в качестве альтернативного окислителя. Использование N20 в качестве окислителя позволяет осуществлять синтезы, которые невозможны при применении традиционного окислителя - молекулярного кислорода.
Ярким примером использования N20 в качестве окислителя является реакция окисления бензола в фенол. Эта реакция лежит в основе одностадийного процесса получения фенола, который рассматривается как альтернатива трех-стадийному кумольному процессу. Лучшими катализаторами окислительного гидроксилирования бензола закисью азота оказались Fe-содержащие цеолиты со структурой MFI.
Примечательно, что цеолиты Fe-MFI показывают высокую эффективность и в реакции разложения N20. Это наводит на мысль, что помимо общего реагента, обе реакции могут иметь более глубокое родство, обусловленное общей природой их механизма. Установлено, что активными центрами окисления бензола в фенол являются внерешеточные комплексы двухвалентного железа, (Fen+)a, так называемые а-центры. При взаимодействии с молекулой N20 на этом центре образуется поверхностная форма кислорода, а-кислород. С участием этого кислорода и происходит селективное окисление бензола.
В отличие от реакции окисления бензола в фенол, где в основном используют цеолиты, в которые Fe вводят на стадии гидротермального синтеза, в разложении N20 исследуют катализаторы, различающиеся концентрацией Fe и методами их приготовления. Это приводит к широкому набору состояний Fe в этих катализаторах, что затрудняет отнесение активности к конкретному состоянию железа.
Введение гетероатомов в решетку позволяет варьировать свойства цеолита, в том числе и кислотные, и, таким образом, влиять на их каталитические свойства. Ранее на примере Fe-Si системы было показано, что введение А1 увеличивает концентрацию а-центров при одном и том же содержании Fe, но не оказывает влияния на свойства самих центров. Представляется интересным расширить круг модифицирующих добавок и оценить их влияние на формирование а-центров и их свойства в реакциях разложения N20 и окисления С6Нб.
Целью работы является проведение систематического исследования цеолитов Fe-AI-Si, Fe-Ga-Si, Fe-B-Si и Fe-Ti-Si составов со структурой MFI в реакции разложения закиси азота и окисления бензола в фенол для выявления природы активных центров и общих закономерностей протекания этих реакций.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Исследовать каталитические свойства цеолитов А1-, Ga-, В- и ТІ-силикатного составов со структурой MFI в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол.
-
Изучить влияние содержания железа и концентрации а-центров на каталитические свойства цеолитов MFI разного химического состава в реакциях разложении закиси азота и окисления бензола в фенол.
-
Сопоставить свойства а-центров в цеолитах разного химического состава.
-
Изучить влияние состава цеолитной матрицы на формирование сс-центров.
-
Изучить влияние метода введения железа в цеолитную матрицу на каталитические свойства и образование а-центров.
-
Изучить влияние термопаровой активации образцов на образование и каталитические свойства а-центров.
-
Провести сравнение свойств а-центров в реакциях разложения N20 и окисления бензола в фенол.
Научная новизна. На примере цеолитов А1-, Ga-, В- и Ті-силикатного составов со структурой MFI, приготовленных методом гидротермального синтеза
с последующей термопаровой активацией при 650С, показано, что активными центрами как реакции разложения закиси азота, так и реакции окисления СбН6 в С6Н5ОН являются а-центры. Активность единичного а-центра мало зависит от состава матрицы, а для цеолитов B-MFI, AI-MFI и Ti-MFI в пределах точности эксперимента является одинаковой.
Установлена прямо пропорциональная зависимость между скоростью превращения закиси азота в реакциях окисления бензола и разложения закиси азота и концентрацией а-цеїггров в интервале концентраций, изменяющемся на три порядка.
В обеих реакциях лимитирующая стадия связана с удалением кислорода с а-центров. В случае реакции разложения закиси азота удаление осуществляется путем взаимодействия окисленного центра с молекулой N20, а в случае реакции окисления бензола в фенол осуществляется путем взаимодействия окисленного центра с молекулой С6Н6. Установлено, что восстановление а-центра с помощью бензола протекает в 100 раз быстрее, чем с помощью N20.
Термопаровая активация железосодержащих цеолитов со структурой MF1 вне зависимости от состава увеличивает концентрацию а-центров, что в конечном счете приводит к повышению активности образцов как в реакции разложения N2O, так и в реакции окисления бензола в фенол.
Подтверждено, что состав цеолитной матрицы оказывает сильное влияние на процесс формирования а-центров. Также как ранее было показано для алюмосиликатов, в галлосиликатах, обладающих бренстедовской кислотностью, образование а-центров происходит уже при содержании Fe на уровне тысячных долей масс.%, тогда как в «нейтральных» матрицах (B-Si, Ti-Si) для этого требуется на 1-2 порядка большее количество Fe.
Практическая значимость. Обнаруженные закономерности имеют важное значение для создания эффективных катализаторов утилизации промышленных выбросов закиси азота, а также для разработки нового поколения катализаторов процесса окислительного гидроксилирования бензола в фенол закисью азота.
На защиту выносятся:
Результаты исследования каталитических свойств железосодержащих цеолитов А1-, Ga-, В- и Ті-силикатного составов со структурой MFI в реакции разложения закиси азота и окисления бензола в фенол закисью азота.
Общая природа активных центров реакции разложения закиси азота и реакции окисления бензола в фенол.
Общая природа лимитирующей стадии реакции разложения закиси азота и окисления бензола в фенол.
Особенности формирования а-центров в цеолитах MFI разного химического состава.
Результаты изучения влияния способа введения железа и термопаровой обработки на образование а-центров и каталитические свойства образцов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5-ом Европейском конгрессе по катализу (Limerick, Ireland, 2001); на 6-ой Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002); на 1-ой Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002); на Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004); на 4-ой Школе Европейской федерации по катализу (Санкт-Петербург, 2006); на 3-ей Международной конференции посвященной памяти Г.К. Борескова (Новосибирск, 2007); на 6-ом Конгрессе по катализу (Lille, France, 2009); на 8-ой Международной конференции по механизму каталитических реакций (Новосибирск, 2009).
' Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке целей и задач исследований; самостоятельно проводил каталитические испытания; обрабатывал и анализировал полученные экспериментальные результаты, участвовал в их интерпретации, а также принимал участие в написании статей и патентов.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статьи в рецензируемых журналах, 2 патента (США и России), 8 тезисов докладов
на конференциях и конгрессах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 180 наименований. Работа изложена на 131 страницах и содержит 13 таблиц, 38 рисунков.
