Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.2. Строение активного компонента и поверхностный состав катализаторов гидроочистки 9
1.2. Влияние основных характеристик носителя на свойства катализаторов гидроочистки 15
1.3. Способы приготовления катализаторов используемые в мире и в России 17
1.3.1. Приготовление традиционных катализаторов гидроочистки 17
1.3.1.1. Приготовление оксидных предшественников 18
1.3.1.2. Осернение катализаторов 31
1.3.2. Современные подходы к созданию катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций 35
1.4. Принципы приготовления катализатора 39
Заключение 40
2. Экспериментальная часть 42
2.1. Используемые реактивы 42
2.2. Синтез (NH4)4[Mo4(C6H506)2Oi і] 42
2.3. Синтез Со2[Мо4(СбН5Об)20п] 42
2.4. Приготовление серии растворов для исследования методам ЯМР 170, 95Мо, 13С 43
2.5. Приготовление серии катализаторов для исследования влияния условий термообрабоки 43
2.6. Методы исследования физико-химических свойств растворов и твердых образцов. 43
2.6.1. Химический анализ 43
2.6.2. Анализ содержания серы, углерода, водорода и азота в твердых образцах 44
2.6.3. Термогравимерический анализ твердых образцов 44
2.6.4. ИК-спектроскопия 44
2.6.5. Рамановская спектроскопия 44
2.6.6. ЯМР-спекроскопия 44
2.6.7. EXAFS-спектроскопия 45
2.6.8. Рентгено -фотоэлектронная спектроскопии (РФЭС) 45
2.7. Тестирование катализаторов в реакции гидроочистки 45
2.7.1 Описание каталитической установки тестирования катализаторов гидроочистки 45
2.7.2. Методика испытаний катализатора 48
2.7.2.1. Загрузка образца катализатора в реактор 48
2.7.2.2. Сульфидирование катализаторов гидроочистки 49
2.7.2.3. Проведение испытаний 49
2.8. Методы анализа исходной дизельной фракции, гидрогенизата и сульфидируїощей смеси 51
2.8.1. Определение общего содержания серы и азота исходном дизельном топливе и продуктах его гидроочистки с помощью анализатора Antek 9000NS 51
2.8.2. Определение концентрации серы с помощью хроматографа Agilent 6890N с атомно-эмиссионным детектором JAS 51
2.8.3. Определение состава газовой фазы в процессе сульфидирования 52
2.8.4. Анализ содержания ароматических углеводородов в дизельном топливе 52
2.8.5. Определение фракционного состава, плотности и цстанового индекса исходного сырья и гидрогенизата 53
3.1. Четырехядерные комплексы молибдена с лимонной кислотой: структура комплекса в растворе, твердом виде и нанесенном состоянии 54
3.2. Биметаллический комплекс кобальта и молибдена с лимонной кислотой: структура комплекса в растворе, твердом виде и нанесенном состоянии 63
3.3. Катализаторы в оксидной форме: характеристика СоМо биметаллических поверхностных соединений - предшественников активных центров катализаторов гидроочистки 78
3.4. Особенности сульфидирования катализаторов, приготовленных с использованием биметаллического цитратного комплекса 88
3.5. Сульфидированные образцы 98
3.5.1. Результаты исследования поверхностных соединений сульфидных СоМо катализаторов комплексом физико-химических методов 98
3.5.3. Каталитические свойства сульфидных СоМо/АЬОз катализаторов гидроочистки, приготовленных с использованием биметаллического цитратного комплекса 103
Выводы 115
- Влияние основных характеристик носителя на свойства катализаторов гидроочистки
- Современные подходы к созданию катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций
- Определение концентрации серы с помощью хроматографа Agilent 6890N с атомно-эмиссионным детектором JAS
- Катализаторы в оксидной форме: характеристика СоМо биметаллических поверхностных соединений - предшественников активных центров катализаторов гидроочистки
Введение к работе
Движущей силой мировой нефтеперерабатывающей промышленности являются
потребление автомобильных топлив и требования спецификаций на их качество. Топлива на нефтяной основе, как и в предьщущие десятилетия, в предстоящие годы будут играть ведущую роль в удовлетворении энергетических потребностей мира. Повсеместное ужесточение требований к содержанию вредных соединений в выхлопных газах автомобильных двигателей закономерно привело к необходимости введения новых спецификаций на моторные топлива.
В Европе с 2005 года используется дизельное топливо с содержанием серы не более 50 ррт, с 1 января 2009 года содержание серы должно быть уменьшено до 10 ppm, а с 2015 г планируется его снижение до 5 ррт. Хотя в России, процесс принятия аналогичных норм значительно отстаёт: стандарт ЕВРО-3 (350 ррт серы) начинает действовать с 1 января 2009 года, а ЕВРО-4 (50 ррт серы) - с 1 января 2010 года, в настоящее время наметилась устойчивая тенденция увеличения объёмов производства дизельного топлива с низким' содержанием серы (менее 500 ррт). Это объясняется в основном увеличением поставок такого сырья на экспорт, что становится экономически всё более оправданным, в связи с увеличением рынка потребления низкосерпистого топлива в Европе и в связи с появлением новых требований со стороны ЕЭС к автоперевозчикам.
Однако производство топлив с ультранизким содержанием серы в нашей стране обеспечивается преимущественно за, счёт использования импортных катализаторов. Отсутствие технологий получения конкурентоспособных отечественных катализаторов для данных процессов создает в перспективе угрозу зависимости российской нефтеперерабатывающей отрасли от зарубежного рынка катализаторов.
В связи с этим актуальной проблемой является разработка новых методов приготовления конкурентоспособных отечественных катализаторов гидроочистки, позволяющих получать высококачественные дизельные топлива. Одним из условий при разработке нового катализатора гидроочистки является возможность получения низкосернистого дизельного топлива в условиях эксплуатации современных установок гидроочистки Л-24-5, Л-24-6, Л(Ч)-24-7, используемых на Российских НПЗ.
Основной целью настоящей работы являлась разработка метода приготовления СоМо катализатора гидроочистки дизельных фракций, содержащих в качестве поверхностных соединений только активные центры реакций гидроочистки,
представляющие собой наноразмерные частицы дисульфида молибдена, в боковых гранях которого локализованы атомы Со.
В данной работе при разработке способа приготовления СоМо катализатора глубокой гидроочистки использовали идею целенаправленного синтеза активных центров требуемого состава и строения. Идея заключается в том, что предшественники активных центров — биметаллические Со-Мо соединения — необходимо сформировать уже при приготовлении пропиточного раствора, и далее структура этих соединений и размер частиц должны оставаться неизменными при последующих стадиях приготовления. Наличие такой структуры на поверхности носителя в оксидном состоянии обеспечит формирование высокоактивных дисперсных сульфидных частиц на стадии сульфидирования.
В качестве исходного компонента для синтеза биметаллического соединения и катализатора на его основе использовали аммонийную соль четырехядерного молибденсодержащего аниона (NH^tMxuCCeHsC^On]. Генезис превращения активной фазы катализатора на всех стадиях его приготовления контролировали комплексом физических методов, включающих элементный анализ, (определение Н, С, N, S), рентгено-фазовый анализ, EXAFS, ЯМР, РФЭС, ИК-спектроскопию, просвечивающую электронную микроскопию.
Влияние основных характеристик носителя на свойства катализаторов гидроочистки
В качестве носителей для приготовления катализаторов гидроочитки могут быть использованы носители различной, природы А1203 [57-62], Si02 [60, 63], MgO [64-66], Zr02 [67, 68], ТЮ2 [59, 69-72], углерод [73-75], цеолиты [24, 76, 77], мезопористые материалы типа [78, 79], и их композиции [69-71, 80]. От природы носителя в первую очередь зависит сила взаимодействия активного компонента с носителем, что определяет такие важнейшие свойства катализатора, как дисперсность активного компонента и особенности его активации (сульфидирования). Показано, что диоксид титана обеспечивает более слабое взаимодействие оксид-носитель по сравнению с оксидом алюминия, что и приводит к снижению температуры сульфидированияі активного компонента на 80-100С [80]. Высокое содержание слабосвязанных с носителем высокоднсперсных сульфидных СоМо частиц характерно и для углеродных материалов, среди которых по своим эксплуатационным свойствам выделяется Сибунит [81,82]. Важное значение также имеет тип кислотно-основных центров, которые присутствуют на поверхности носителя и могут принимать участие в реакциях превращения органических молекул. При использовании кислотных носителей, таких как SiOa, цеолитов, алюмосиликатов, велика вероятность протекания побочных реакций изомеризации, крекинга и пр., приводящих к изменению фракционного состава и закоксованию катализаторов [22, 24, 83]. Однако при промышленном производстве катализаторов гидроочистки преимущественно используется оксид алюминия в у-форме [93-101]. Этот выбор обусловлен следующими свойствами данного носителя: - доступность; - хорошо отработанные методы приготовления и регулирования пористой структуры; - возможность формовки гранул различной формы и размера; - невысокая каталитическая активность по отношению к побочным процессам; -широкий температурный диапазон (450-850С) существования фазы и высокая термическая стабильность.
Довольно часто в промышленности при приготовлении катализаторов гидроочистки для промотирования традиционного алюмооксидного носителя используют соединения» бора, фтора и фосфора [53, 84, 85, 101]. Такой прием позволяет повысить дисперсность активного компонента, однако реакции крекинга при этом не инициируются, что свидетельствует о недостаточной силе образующихся кислотных центров. Другим важным параметром, который- следует учитывать при приготовлении катализаторов глубокой! гидроочистки дизельных фракций, является доступность, активных центров для реагирующих молекул. Следует принять во внимание, что размеры, молекул наиболее крупных и труднопревращаемых серосодержащих соединений дизельных фракций - ди- и три- замещенных дибензотиофенов варьируются в диапазоне 1,4-2 нм. Т.о., можно предположить, что реакции гидрообессеривания данных соединений эффективно протекают в порах диаметром 70 А. В работах Ancheyta было показано, что для глубокой" гидроочистки прямогонных дизельных фракций оптимальны носители со следующими текстурными характеристиками: удельной поверхностью 220-320 м /г и с однороднопористой структурой со средним диаметром пор 80-1ООА [86-87]. Использование носителей с данными характеристиками? обеспечивает высокую концентрацию активного компонента в тех порах, где осуществляются реакции гидрогенолиза наиболее труднопревращаемых серосодержащих соединений. Помимо вышеперечисленных характеристик при выборе оптимального носителя для катализаторов гидроочистки, ориентированных на промышленное применение, важное значение имеет форма и размер гранул носителя. Общепризнанным является тот факт, что для гидроочистки средних дистиллятов предпочтительнее использовать экструдаты [22]. В частности, в работах Macias M.J. и Ancheyta J. проведен детальный анализ влияния формы и размеров частиц катализатора на активность, перепад давления, прочность и распределение жидкости при эксплуатации катализатора в реальных условиях. Авторы приходят к выводу, что при гидроочистке прямогонных дистиллятов оптимально использование экструдатов с поперечным сечением в виде трех- или четырехлистника и диаметром описанной окружности 0.8-1.5 мм [87, 88]. В работе [14] показано, что для одного и того же катализатора, 448Т@ производства «Criterion Catalyst», увеличение диаметра частиц от 1,3 до 2,5 мм, при равных условиях проведения процесса гидроочистки дизельного топлива, приводит к увеличению остаточного содержания серы в гидрогенизате более чем в 2 раза. Следует также отметить, что ведущие зарубежные производители в последние годы поставляют на рынок катализаторы глубокой гидроочистки, с поперечным сечением в виде трилистника и диаметром не превышающим 1,5 мм [8]. Такой размер гранул способствует улучшению процессов массообмена в слое катализатора в реакторе и увеличению суммарной эффективности процесса гидроочистки.
Таким образом, исходя из модели строения активного компонента, представленной выше, а также требований, предъявляемых к пористой структуре носителей, оптимальных для приготовления катализаторов гидроочистки, при разработке высокоактивных катализаторов необходимо учитывать следующие составляющие: - Использование носителя в форме трех- или четырехлистника с внешним диаметром-гранул не более 1,5 мм и удельной поверхностью более 200 м /г, большая часть пор которого имеет диаметр не менее 80 А. - Обеспечение высокой дисперсности сульфида Мо на поверхности носителя для получения максимального количества активных мест - атомов Co(Ni) на боковой поверхности частиц сульфида Мо; - Образование смешанной Co(Ni)-Mo S фазы со слоистой структурой и предотвращение сегрегации Co(Ni) и Мо; - Полное сульфидирование поверхностных соединений . Сформулированные нами требования не претендуют на универсальность, однако такой подход к анализу методов приготовления нанесенных сульфидных катализаторов представляется нам целесообразным из-за возможности вычленить при анализе каждого из рассматриваемых методов - приготовления те реакции и процессы, которые могут привести, в конечном счете, к уменьшению активности катализаторов. Именно под этим углом зрения рассмотрим различные подходы к приготовлению нанесенных катализаторов гидроочистки дизельных фракций. 1.3. Способы приготовления катализаторов используемые в мире и в России. 1.3.1. Приготовление традиционных катализаторов гидроочистки Под термином традиционные катализаторы в работах зарубежных авторов, как правило, понимаются катализаторы, приготовленные методом последовательной пропитки носителя солями молибдена и кобальта, с последующим прокаливанием и сульфидированием. Данные катализаторы значительно уступают по своей активности, катализаторам, приготовленным по современным методикам, и в настоящее время используются лишь как катализаторы сравнения [25, 56, 89, 90]. Большинство Российских промышленных катализаторов гидроочистки также можно отнести к этой категории [8]. В целом, не детализируя особенностей приготовления конкретных марок катализаторов, в процессе приготовления катализаторов гидроочистки можно выделить следующие стадии: - стадия приготовления оксидных предшественников, - стадия сульфидирования. Каждая из этих стадий, как будет показано ниже, оказывает существенное влияние на формирование активной фазы катализаторов, и, как следствие, на активность катализаторов.
Современные подходы к созданию катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций
Исходя из требований к методу приготовления катализаторов гидроочистки, сформулированных в предыдущей главе, в качестве альтернативы традиционным подходам в приготовлении катализаторов данного типа может быть предложен подход, предполагающий целенаправленный синтез либо активного компонента с требуемой структурой, либо его непосредственного предшественника. В идеальном случае такой предшественник с необходимым атомным отношением металлов должен быть синтезирован в растворе. Тогда после закрепления на поверхности носителя его можно перевести в активный компонент путем осернения поверхностных соединений в контролируемых условиях.[22, 157]. В я последние годы интенсивно развивались различные подходы, позволяющие сформировать преимущественно активную сульфидную Co(Ni)-Mo-S фазу второго типа на алгомооксидных носителях. Одним из таких приемов, является приготовление катализаторов путем нанесения активных компонентов из растворов, содержащих в качестве добавок хелатообразугощие агенты [158, 159,]. Впервые такой подход был использован для увеличения активности Co(Ni)Mo/Si02 катализаторов гидроочистки путем введения в пропиточный раствор нитрнлотриуксусной кислоты (NTА) [24]. Позднее появилось множество примеров увеличения активности сульфидных Co(Ni)Mo катализаторов при использовании ряда хелатообразующих лигандов: этилендиамина (En), этилендиаминтетрауксусной (EDTA) и циклогександиаминтетрауксусной (CyDTA) кислот [125, 158, 159, 162-168], лимонной [101, 90, 168-170] и тиогликолевой кислоты [171, 172]. Данный подход нашел широкое распространение в промышленности для приготовления современных катализаторов гидроочистки дизельных фракций. Известно, что растворы, содержащие органические лиганды, используются при приготовлении катализаторов KF серии STARS фирмы Albermarle (Akzo Nobel) [56], катализаторов ТК серии BRIM («Haldor Topsoe"), N-108 ("UOP"), 448 T @ ("Criterion"), катализатор C606A "Cosmo Oil" [90, 111]. Однако природа комплексообразователя, строение и состав соединений, образующихся в пропиточном растворе, условия нанесения, термообработки и сульфидирования являются предметом know-how фирм-производителей.
Анализ открытых научных публикаций позволяет сделать вывод о том, что добавки хелатных агентов способствуют диспергированию активных компонентов по поверхности носителя, уменьшают взаимодействие атомов Мо и Со с носителем, позволяя избежать формирования оксидов С03О4, МоОз и молибдатов С0М0О4 и способствуя тем самым формированию активной сульфидной фазы второго типа [44, ]. Кроме того, в присутствии хелатных лигандов сульфидирование Со (Ni) начинается при более высокой температуре, одновременно с сульфидированием соединений Мо или в условиях, когда сульфид молибдена уже сформировался [141, 146, 163]. Такой порядок сульфидирования уменьшает вероятность сегрегации Со в отдельную фазу и способствует его размещению на боковых гранях частиц сульфида Мо, приводя к формированию активной Co-Mo-S фазы. Практически во всех работах отмечается комплексообразование хелатных агентов с кобальтом при приготовлении пропиточных растворов, в том время как Мо, по мнению авторов, остается в растворе в виде свободных молибдат-анионов [125, 147, 160, 167, 173]. После нанесения и сушки наблюдается образование полимолибдатов на поверхности носителя, а кобальт присутвует на поверхности носителя в виде комплексных соединений с исходным хелатным агентом [125, 167]. Однако, несмотря на то, что возможность координации Mo-содержащих ионов к хелатированным атомам кобальта, как в составе соединений в пропиточном растворе, так и на поверхности носителя, в большинстве работ [125, 158, 159, 162-168, 173] даже не рассматривается, надежно установлено, что при сульфидировании оксидных предшественников катализаторов гидроочистки, приготовленных с использованием пропиточных растворов, содержащих хелатные агенты, происходит селективное формирование активной Co-Mo-S фазы типа 2 [160-163, 168-172]. Этот факт дает основания предполагать, что при нанесении происходит образование поверхностного биметаллического СоМо соединения с требуемой стехиометрией, которое является непосредственным предшественником активного компонента катализаторов гидроочистки. Хотя строение данного поверхностного соединения не установлено, по-видимому, оно зависит от природы и концентрации комплексообразователя, можно предположить наличие близкого взаимного расположения атомов кобальта и молибдена. Другой подход при приготовлении катализаторов гидроочистки последнего поколения основан на использовании хорошо охарактеризованных, в том числе и структурными методами, биметаллических Co(Ni)/Mo соединений. Здесь возможно несколько вариантов. - Использование Co(Ni)Mo гетерополианионов.
В настоящее время известно достаточно большое количество гетерополианионов со структурами Кеггина, Даусона, Андерсона и др., [34,125-127, 174]. Для данных соединений характерно близкое расположение атомов Со и Мо в молекуле, что является одним из критериев для получения высокоактивных катализаторов гидроочистки [157], однако данные бимегаллические соединения имеют неоптимальное отношение Co(Ni)/Mo, что отрицательно сказывается на активности. Кроме того, в оксидных предшественниках Co(Ni) находится в окружении атомов молибдена, в отличие от сульфидной формы катализатора, для которой характерна обратная картина. - Использование гетерополианионов, одновременно содержащих Со и Мо, к которым координированы дополнительные катионы Со [157, 175, 176]. Здесь отмечено оптимальное соотношение металлов, однако полученные биметаллические соединения либо имеют низкую растворимость, либо разлагаются при контакте с носителем. Кроме того, в составе полученных соединений присутствуют две различные формы кобальта, имеющие различные химические свойства. В настоящее время в мире ведется активная работа по изучению закономерностей перевода оксидных предшественников получаемых катализаторов в сульфидную форму и поиску оптимальных путей их активации. Тем не менее, несмотря на большое количество публикаций, влияние условий термообработки катализаторов, приготовленных с использованием хелатных лигандов, на формирование активной сульфидной фазы- и активность C0-M0/AI2O3 катализаторов гидроочистки изучено недостаточно. В ряде работ показано, что катализаторы, полученные с использованием хелатных лигандов, не следует прокаливать перед сульфидированием, чтобы обеспечить максимальную активность в реакциях гидрообессеривания [90, 161, 163-166, 177] В то же время в литературе представлен ряд результатов, свидетельствующих о положительном влиянии стадии прокалки [24, 56, 131, 178]. Так, в работе [131] показано, что прокаливание катализатора, приготовленного с использованием NTA, непосредственно перед сульфидированием позволяет повысить активность катализаторов, по сравнению с непрокаленными. К аналогичному заключению пришли авторы работы [177], где для приготовления Со-Mo/MgO-AbCb катализатора использовался CyDTA в качестве хелатного агента. Кроме того, в последнее время появились работы, в которых оксидные предшественники готовят путем нанесения растворов СоМо гетерополисоединений на поверхность носителя, далее следует стадия высокотемпературной обработки, а затем проводят обработку катализаторов растворами, содержащими гликоли и/или хелатные добавки, после чего катализаторы сульфидируют по известным методикам.
Определение концентрации серы с помощью хроматографа Agilent 6890N с атомно-эмиссионным детектором JAS
Концентрацию сероводорода и метана в газовой фазе на выходе из реактора определяли с помощью детектора по теплопроводности, используя водород в качестве газа-носителя. Разделение компонентов проводили при температуре 120С, скорости потока газа-носителя 30 мл/мин на хроматографической колонке длиной 2м и внутренним диаметром 2мм, заполненной носителем Chromosorbe-104. 2.8.5. Анализ содержания ароматических углеводородов в дизельном топливе Анализ содержания ароматических соединений в дизельном топливе проводился согласно утвержденной Институтом Нефти (IP) методике 391/395 (Европейский стандарт EN 12916) методом жидкостной хроматографии на хроматографе Varian ProStar, укомплектованном рефрактометрическим детектором. Разделение компонентов проводили на хроматографических колонках PetroSpher 5 А и В длиной 25 мм, внутренним диаметром 4,6 мм и толщиной пленки 1.4" при температуре 40С и скорости элюента (гептан) 1 мл/мин. Количественное определение содержания моно-, ди-, и полиароматических соединений в дизельном топливе производилось путем сравнения площадей пиков от ароматических соединений образца с сигналами, полученными для калибровочных стандартов. 2.8.6. Определение фракционного состава, плотности и цетанового индекса исходного сырья и гидрогенизата Определение фракционного состава исходной дизельной фракции и гидрогенизата проводили методом имитированной дистилляции по стандартизованной методике ASTM 2887, используя хроматограф Agilent 6890N, укомплектованный капиллярной хроматографической колонкой DB-1 (10м, 0.53 мм внутренний диаметр, 2,65 {їм толщина пленки) и программным обеспечением Chemstation SimDis. Плотность исходного сырья и продуктов гидроочистки определяли с помощью цифрового денсиметра Mettler Toledo 30 РХ согласно ASTM D 4052, определение цетанового индекса производилось расчетным методом в соответствии с ASTM 4737. В соответствии с принципами создания катализаторов гидроочистки, изложенными в п. 1.4., в качестве исходного соединения для синтеза биметаллического соединения была выбрана аммонийная соль четырехядерного аниона [Мо4(СбН507)20ц]4", структура которого приводится на рис.9 [180, 181]. Данное комплексное соединение может быть легко синтезировано в растворе из доступных реагентов.
Заряд полианиона позволяет синтезировать биметаллическое соединение, содержащее Со, с той же стехиометрией что и в типичном катализаторе гидроочистки. Цитратные лиганды, входящие в состав комплекса, содержат функциональные группы (спиртовые и карбоксильные), благодаря чему существует возможность координации кобальта к соединению молибдена, при этом хелатные лиганды экранируют атомы металлов от непосредственного взаимодействия с носителем при пропитке. Взаимодействие молибденсодержащего комплексного соединения с носителем было изучено с помощью метода рамановской и УФ спектроскопии. Авторами [121] было показано, что структура комплекса сохраняется при нанесении на поверхность оксида алюминия. Следует также отметить, что данное соединение превосходит по размеру би- и трехядерные комплексы молибдена, такие размеры полианиона способствуют его локализации преимущественно в крупных порах носителя, доступных для трудно поддающихся превращению замещенных алкилдибензотиофенов, в молекулах которых имеются одна или две алкильные группы, занимающие ближайшие позиции по отношению к атому серы. В литературе описаны методики синтеза и приведены данные о структуре для калийной и гексаметониевой солей, содержащих анион [Мо СбНэС Оп]4" [180, 181].. Калийная и гексаметониевая соли не могут быть использованы в качестве исходного материала при приготовлении биметаллических Со-Мо соединений и катализаторов гидроочистки. Для аммонийной соли тетраядерного аниона, пригодной для приготовления катализаторов, в литературе нет информации о структуре, а лишь приводятся данные об интервале рН, в котором существует это соединение, а также проведено его охарактеризовывание с помощью Рамановской спектроскопии в растворе и на поверхности АЬОз [121, 182-184]. Нам необходимо было разработать простую и надежную методику синтеза аммонийной соли, содержащей анион [Mo CeHsOy On]4", и получить достоверную информацию о строении аниона в растворе. В результате проделанной работы, был разработан простой метод синтеза аммонийной соли четырехядерного молибден содержащего аниона (NH4)4[Mo4(C6Hs07)20ii] в растворе из ПМА и лимонной кислоты. Разработанный метод обеспечивает получение в растворе четырехядерных соединений молибдена с высокими выходами. Для получения точной информации о строении аниона в растворе было проведено изучение (Mo4citr-pacTBOp) с помощью ЯМР 13С, 170 и 95Мо, поскольку для полиоксометаллатов Мо этот метод настолько информативен, что вполне может считаться структурным методом [185]. Данные ЯМР 95Мо, 170 и 13С для образцов (Мо4сИг-раствор), (Мо4скг-раствор ПП), 0,5М раствора лимонной кислоты, приведены в таблице 2. Данные ЯМР 170 и 13С приведены также соответственно на рис.10 и 11, поскольку помимо данных о точном положении пиков в спектрах ЯМР, для понимания химии процессов, происходящих в растворе, необходима информация об уширении и внешнем виде пиков.
В тетраядерном анионе (рис.9) содержится два различных типа атомов Мо -внешние и внутренние, имеющие степень окисления 6+; два различных типа терминальных атомов кислорода Мо=0 (связанные с внешними и внутренними атомами молибдена); мостиковые атомы кислорода Мо-О-Мо; атомы кислорода карбоксильных групп, координированных и некоординированных к молибдену; а также атомы углерода цитратного лиганда, причем для описанного способа координации характерно три различных типа карбоксильных групп. Пики, соответствующие всем этим атомам присутствуют в спектрах ЯМР образца (Мо4СІи -раствор) (табл.2, рис.10 и 11). Спектр 95Мо содержит два основных пика близкой интенсивности, химический сдвиг которых позволяет однозначно отнести их к Мо6+, причем вероятно, что пик в более высоком поле относится к внешним атомам молибдена, малоинтенсивный пик с ХС—76 ррт ОТНОСЯТСЯ К примесям. В спектре О присутствуют пики с ХС=865 и 830 ррт, отнесенные к терминальным атомам кислорода, связанным соответственно с внешними и внутренними атомами молибдена, пик с ХС=371 ррт от мостиковых атомов кислорода и интенсивный неразрешенный пик с ХС=260 ррт от кислорода карбоксильных групп, являющихся депротонированными, поскольку протонированным карбоксильным группам соответствует пик с ХС=246 ррт, зарегистрированный в растворе лимонной кислоты и отсутствующий в образце (Мо4скг-раствор). Хотя по спектру 170 и нельзя делать надежные выводы о возможной координации карбоксильных групп, это легко определить по спектру 13С, в котором в области 170-185 ррт содержится три пика от различных атомов углерода карбоксильных групп, входящих в состав аниона [Мо СбНзС Оц]4" -пик в самом слабом поле (ХС=184,7 ррт) ОТНОСИТСЯ К монодентантной карбоксильной группе, следующий - к группе, не связанной с молибденом, и, наконец, пик с ХС= 173,9 отнесен к карбоксильной группе, являющейся мостиковой между двумя атомами молибдена (рис.9). Кроме того, спектр С содержит пики от атомов углерода групп -СНг-и центрального атома углерода в молекуле лимонной кислоты. Кроме сигналов от основного соединения спектры ЯМР (Мо4скг-раствор) содержат пики от примесей, которых ориентировочно содержится не более 10%. Такими примесями вероятно являются аммонийные соли моно- и биядерных цитратных комплексов молибдена, структура которых аналогична описанным в [186, 187] калийным солям.
Катализаторы в оксидной форме: характеристика СоМо биметаллических поверхностных соединений - предшественников активных центров катализаторов гидроочистки
На кривых ДТГ образцов катализаторов, подвергнутых термообработке при ПО, 220, 300 и 400С наблюдается интенсивная потеря веса в области температур 93-100С, обусловленная удалением адсорбированной воды (рис. 26). На кривой ДТГ образца СоМо(ПО) наблюдается интенсивная потеря веса с максимумом при температуре 245С (10.8% от общего веса образца), соответствующей разложению цитратных лигандов в Со-Мо комплексе. Наличие этого пика свидетельствует о том, что при пропитке носителя раствором и последующей сушке при температуре 110С комплекс преимущественно сохраняется на поверхности носителя. Пик потери веса, соответствующий разложению цитратного комплекса, на кривой ДТГ образца СоМо(220) имеет более уширенный характер, максимум его смещен в область более высокой температуры - 302С, потеря веса уменьшается до 4,4%. Такое уширение является можно объяснить частичным и разложением исходного комплекса после термообработки при температуре 220С. Максимум потери веса на ДТГ образца СоМо(ЗОО) наблюдается при температуре 448С. По-видимому, после термообработки при температуре 300С цитратный комплекс полностью разрушается, и на поверхности носителя остаются углеродные структуры, удаление которых происходит при более высокой температуре. На кривой ДТГ образца СоМо(400) содержится только пик, соответствующий потере воды, что свидетельствует о полном удалении цитратных лигандов и продуктов их разложения после термообработки при температуре 400С. Таким образом, на основании данных термогравиметрического анализа показано, что сушка образца катализатора при температуре 110С не приводит к изменению структуры нанесенного цитратного комплекса, при 220С происходит частичное разложение цитратных лигандов, термообработка в более жестких условиях приводит к полному разложению исходного биметаллического комплекса. Наблюдаемые закономерности хорошо согласуются с данными анализа углерода, выполненными с помощью элементного анализатора Vario EL III. Содержание углерода в . образцах СоМо(110), СоМо(220), СоМо(ЗОО), СоМо(400) составляло 5,54; 3,70; 1,72 и 0,11 масс.%, соответственно.
Более детальная информация о строении поверхностных соединений, образующихся при термической обработке образцов в различных условиях, получена в результате исследования образцов методами EXAFS, РФА, Рамановской, ИК спектроскопии. Кривые РРА К-края Мо для образцов, отличающихся условиями термообработки, приведены на рис.27. Для образцов, высушенных при комнатной температуре и при 110С, отмечено полное совпадение кривых РРА. Следовательно, при данных условиях термообработки структура нанесенного комплекса не изменяется. С увеличением температуры сушки сильно изменяется интенсивность пиков от ближайшего кислородного окружения атомов молибдена, хотя положение пиков остается практически неизменным. Так, интенсивность пика, соответствующего расстоянию 1.72 А от молибдена до терминальных атомов кислорода, монотонно возрастает с ростом температуры сушки. Интенсивность пика, соответствующего расстоянию от молибдена до мостиковых атомов кислорода 1.94 А, резко снизилась при подъеме температуры сушки от НО до 220С, а вот дальнейшее повышение температуры не привело к изменению интенсивности. Для расстояния 2.29 А с ростом температуры сушки отмечено монотонное снижение интенсивности пика. В области более далеких расстояний (R-8 2A) также отмечены значительные изменения. Здесь с повышением температуры до 220 и далее до 300С интенсивность пиков сначала заметно снижается, а затем, при 400С вновь возрастает. При этом пик, отнесенный к расстояниям Мо-Мо и Мо-Со, смещается на 0,1 А в область больших расстояний. Изменения, отмеченные на кривых РРА, а также снижение содержания углерода в катализаторе в зависимости от температуры сушки, были проинтерпретированы нами следующим образом: В ходе сушки катализатора происходит последовательное превращение цитратного лиганда (С6Н5О7)2", который при нагреве выше 175С преимущественно превращается в итаконовый лиганд (С5Н4О4) [194]. Об этом свидетельствует пропорциональное уменьшение концентрации углерода в образце, высушенном при 220С и снижение интенсивности пика для расстояния 1.94 А при возрастании пика от расстояния 1.72 А. Очевидно, произошло удаление из лиганда спиртовой группы (рис.19), атом кислорода которой, в соответствии со структурой [180] находился на расстоянии 1.96 А от молибдена. Освободившееся место в координационной сфере молибдена занял терминальный атом кислорода, которому соответствует расстояние, близкое к 1.72 А. При дальнейшем повышении температуры сушки до 300С, происходит неселективное разложение органических лигандов, сопровождающееся уменьшением содержания углерода в катализаторе и возрастанием интенсивности пика от коротких расстояний Мо-О. Очевидно, на этой стадии происходит образование новых поверхностных соединений, наиболее вероятными из которых являются поверхностные полимолибдаты, соединения молибдена и кобальта с носителем, а также различные молибдаты кобальта.
При этом состав катализатора становится очень неоднородным, что и приводит к снижению интенсивности пиков в области расстояний 2А. Прокаливание при 400С приводит к полному удалению углерода из катализатора и большей однородности поверхностного состава, следствием чего является возрастание интенсивности пиков в области далеких расстояний. При этом, возможно, что часть молибдена переходит в форму тетраэдрического Р-С0М0О4. Среднее расстояние Мо-О в Р-СоМо04 близко к 1.72 А, что и проявляется в возрастании интенсивности этого пика. Таким образом, исследование влияния условий термообработки на состояние поверхностных оксидных соединений методом EXAFS, позволило прийти к выводу, что сушка образцов при температуре 110С не приводит к изменению исходного биметаллического цитратного комплекса, при 220С цитратные лиганды селективно превращаются в итаконовые лиганды, при этом координация атомов кобальта к молибдену сохраняется, а термическая обработка при более высоких температурах ведет к полной деструкции комплекса и образованию новых поверхностных соединений, наиболее вероятными из которых являются поверхностные полимолибдаты, соединения молибдена и кобальта с носителем, а также различные молибдаты кобальта. На рис. 28 и 29 приведены ИК и рамановские спектры в выбранных спектральных диапазонах Со-Мо образцов, отличающихся условиями термообработки. Две наиболее сильные полосы ( 1620 и 1400 см"1) в области частот 2000-1000 см"1 в ИК спектрах образца, высушенного при комнатной температуре, относятся, к асимметричным и симметричным валентным колебаниям карбоксильных групп цитратных лигандов, соответственно. Однако, как указывалось ранее, полосы Vas(COO) и vs(COO) цитратных лигандов перекрываются с полосами, относящимся к колебаниям 5(Н20) молекул воды и 5as(NH4+) катионов аммония. Полоса 1076 см" относится к колебаниям спиртовой группы, координированной к внешнему атому молибдена. ИК спектр образца СоМо(110) в данной спектральной области практически не отличается от спектра образца, высушенного при комнатной температуре. В рамановском спектре образца, высушенного при комнатной температуре, в области частот 1100-200 см"1 наблюдаются полосы 940, 900, 860, -370 и 215 см"1, относящиеся в соответствии с [121], к валентным и деформационным колебаниям МоОггфрагментов. Рамановский спектр образца СоМо(ИО) также совпадает со спектром образца (СогМ сіїг-порошок), высушенного при комнатной температуре.
