Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 6
1.1 Структура слоистых двойных гидроксидов 6
1.2 Методы синтеза 11
1.3 Физико-химические свойства 16
1.4 Каталитические свойства 23
2. Экспериментальная часть 32
2.1 Характеристики исходных веществ для синтеза СГ 32
2.2 Методика получения раствора нитрата скандия 32
2.3 Методика синтеза слоистых гидроксидов 32
2.3.1. Методика зародышеобразование З3
2.3.2 Методика термостатирования 34
2.3.3 Методика ионного обмена 34
2.3.4 Отмывка 35
2.4 Методика рентгеновского анализа 35
2.5 Методика дегидратации и регидратации 35
2.6. Методика изучения устойчивости слоистых гидроксидов в среде пероксида водорода
2.7 Методика дериватографического анализа 36
2.8 Методика сканирующей электронной микроскопии 36
2.9 Методика химического анализа 36
2.10 Методика регистрации инфракрасных спектров 3 7
2.11 Методика определения текстурных свойств СГ 37
2.12 Методика каталитической конверсии метилбутинола 38
2.13 Методика каталитической конденсации Кневенагеля 41
3. Результаты и обсуждения. 45
3.1. Синтез слоистых гидроксидов 45
Физико-химические свойства железосодержащих и скандийсодержащих СГ
Каталитические свойства СГ 79
Каталитическая реакция конверсии метилбутинола 79
Каталитическая реакция конденсации Кнёвенагеля 84
Выводы 92
Список литературы 94
Приложение 1 118
Приложение 2 127
Приложение 3 137
Приложение 4 142
- Физико-химические свойства
- Методика получения раствора нитрата скандия
- Методика изучения устойчивости слоистых гидроксидов в среде пероксида водорода
- Физико-химические свойства железосодержащих и скандийсодержащих СГ
Введение к работе
Слоистые двойные гидроксиды известны как гидроталькитоподобные материалы, или анионные глины. Последнее название они получили благодаря своим структурным особенностям: в межслоевом пространстве содержатся способные к ионному обмену анионы.
Данный класс неорганических материалов в последние десятилетия привлекает широкое внимание в связи с наличием у них целого комплекса полезных свойств. Так, их слоистая структура способна служить матрицей для иммобилизации других соединений либо нанореактором. Слоистые гидроксиды (СГ) проявляют способность восстанавливать свою слоистую структуру после цикла дегидратации-регидратации. Слоистые гидроксиды обладают широким спектром оптических и магнитных свойств. Данные вещества могут быть использованы для получения нанокомпозитных материалов - весьма однородных смесей ультрадисперсных оксидов. Это свойство послужило основой для использования гидроталькитоподобных материалов в качестве прекурсоров для получения различных оксидных и нанесенных металлических катализаторов. Для применения в каталитических процессах существенны и такие особенности слоистых гидроксидов как развитая поверхность и их высокая основность.
Благодаря специфическому набору свойств слоистых гидроксидов интерес к созданию катализаторов на их основе не пропадает уже почти четыре десятилетия, с момента появления первого патента на катализаторы на основе гидроталькитов [1]. В настоящее время подтверждена эффективность катализаторов на основе слоистых гидроксидов в процессах гидрогенизации, риформинга, основного катализа, а таюке как катализаторов полимеризации
[2].
Целый ряд авторов обзоров, посвященных слоистым двойным
гидроксидам, отмечает, что эти соединения являются, кроме всего прочего,
уникальными модельными катализаторами. СГ-материалы легко
подвергаются целенаправленному модифицированию, поскольку состав
катионов в гидроксидных слоях и анионов в межслоевом пространстве можно варьировать в широких пределах. Это позволяет регулировать основные характеристики СГ как сорбентов, катализаторов и носителей. Исследования, посвященные синтезу и свойствам слоистых гидроксидов с катионами различной природы и весьма сложными смесями катионов, довольно многочисленны, однако систематических исследований корреляций «состав-свойство» и «структура-свойство» практически не проводилось.
В задачу настоящей работы входило установление закономерностей изменения физико-химических и каталитических свойств слоистых гидроксидов в результате замены трехвалентного алюминия в структуре гидроталькита на ионы железа или скандия, а также получение на основе СГ новой каталитической системы. В работе синтезированы и подробно охарактеризованы два ряда слоистых гидроксидов: железосодержащие и скандийсо держащие. Необходимо отметить, что скандий-алюминиевые слоистые гидроксиды получены впервые, по методике их синтеза получено положительное решение о выдаче патента РФ [3].
Физико-химические свойства
Специфические свойства слоистых веществ обуславливают их применение в самых различных областях. В последнее десятилетие слоистые гидроксиды привлекли внимание как перспективные предшественники (прекурсоры) для получения катализаторов [10, 26, 68, 101-106], и подложки катализаторов [21, 107], мелкодисперсных смешанных оксидов [46, 67, 80, 88, 106, 108-112], в качестве катализаторов также используют интеркаляты [99]. Довольно подробно изучены анионообменные [23, 99, 113, 114] и адсорбционные [19, 69, 115-118] свойства гидроксидов, интеркалаты на основе слоистых гидроксидов [24, 52, 54, 62, 102, 103, 117, 119-123], и смешанные органо-неорганические композиты на основе интеркалатов [22, 43, 53, 125-134]. В ряде публикаций охарактеризованы электрические свойства исходных и интеркалированных образцов [92, ПО, 135-137]. Слоистые гидроксиды используют как основу для наноматериалов и нанокомпозитов [100, 138, 139], как нанореакторы для синтеза нанофазных систем [24, 140, 141]. Также исследуется способность слоистых гидроксидов к воссозданию слоистых структур после цикла дегидратации-регидратации [7, 40].
В медицине слоистые гидроксиды используют для иммобилизации лекарственных препаратов [142-147], как генные резервуары [148] и в качестве биосенсоров [130] и имплантантов [149]. В Китае исследуются коллоидные растворы слоистых гидроксидов, которые проявляют свойства жидких кристаллов [90].
Удельная поверхность слоистых гидроксидов колеблется от нескольких десятков до двухсот квадратных метров на грамм, но в большинстве случаев не превышает 100 м2/г [28, 30, 45, 52, 81, 82, 120]. Авторы отмечают, что при прокаливании до 500С удельная поверхность возрастает [21, 46,116], однако при более высоких температурах происходит спекание, и удельная поверхность уменьшается [30]. В нескольких публикациях сообщается, что при построении кривой зависимости удельной поверхности от температуры прокаливания наблюдается максимум в районе 300-400С [33, 38, 75]. В [60] определено, что на величину удельной поверхности влияет не только химический состав (соотношение металлов) гидроталькитоподобного соединения, но и рН при соосаждении.
Объем пор слоистых гидроксидов изменяется, согласно различным источникам, в пределах 0,2-0,77 мл/см3 [28, 33, 52, 120]. Распределение пор по объему имеет максимум в области пор с диаметром 20А [33, 73] для слоистого гидроксида в карбонатной форме.
Микрофотографии позволяют наглядно увидеть слоистую структуру гидроксида, при увеличении от 10 000 [17, 39, 89, 150, 135]. При увеличении более 50 000 удается увидеть гексагональные кристаллы [41, 120]. Предпринята попытка с помощью компьютерного анализа микрофотографии получить распределение частиц по размерам и средний размер частиц слоистых двойных гидроксидов [22].
Важнейшей характеристикой гидроксида является диапазон рН, в котором данное соединение устойчиво. В работе [99] была изучена устойчивость структуры синтетического магний-алюминиевого слоистого гидроксида в гидроксидной форме в различных средах. В качестве показателя устойчивости принимали отсутствие алюминия в растворе после контакта со слоистым гидроксидом. Значение рН растворов варьировали добавлением различного количества соляной кислоты. При рН=1 гидроксиды полностью растворялся в течение одних суток. После фильтрации в растворах при рН 2; 3 и 4 зафиксированы следовые количества алюминия, и только при рН 5 алюминий обнаружен не был. Следовательно, применение магний-алюминий содержащих слоистых гидроксидов предпочтительно при рН больше 5.
Термогравиметрический и рентгенофазовый анализы дают возможность оценить температурные рамки существования слоистых гидроксидов. Анализ существующих литературных источников показывает, что при температурах свыше 500С гидроталькитоподобные соединения любого состава утрачивают слоистую структуру, при этом формируются смесь оксидов. Начинается этот процесс при более низких температурах. Так, нагревание магний-алюминиевого и магний-цинкового слоистых гидроксидов более 300С вызывает аморфизацию кристаллической структур, а при прокаливании до 500С на дифрактограммах отчетливо видны рефлексы принадлежащие оксидам [7, 19]. На дифрактнограмме магний-железного слоистого гидроксида, прокаленного при 450С, полностью отсутствуют базальные отражения, характерные для структуры гидроталькитоподобных соединений [20].
Диаграммы дифференциального термогравиметрического анализа гидроталькитоподобных соединений обычно имеют два скачкообразных падения массы [30, 35, 38, 55]. Первое происходит примерно при 130-220С, второе - при 350-450С. Температура максимумов зависит как от металлов, входящих в металлогидроксидныи слой, так и от анионов в межслоевом пространстве. Первый пик, скорее всего, связан с потерей физически сорбированной воды в межслоевом пространстве [30,151], слоистая структура при этом не претерпевает значительных изменений [39]. Второе изменение массы связано с частичным дегидроксилированием слоев и потерей летучих анионов (СОз", SO4 \ N03) из межслоевого пространства [36]. Термогравиметрический анализ согласуется с данными дифференциального термического анализа, на диаграмме которого видны два эндотермических эффекта в тех же интервалах температур, в которых наблюдается потеря массы. Например, в [63] при исследовании синтетического магний-железного слоистого гидроксида с карбонатами и сульфатами в межслоевом пространстве наблюдали два эндотермических максимума при 158С и при 336С. Для магний-алюминиевого слоистого гидроксида в карбонатной форме эндотермические максимумы находятся в пределах 240-250 и 440-450 С [17, 22], для магний-алюминий-железного гидроксида с нитратами и карбонатами в качестве противоионов первый скачок массы лежит в области 200-250С, второй - полностью заканчивается при 450С [30].
При прокаливании слоистых гидроксидов при температтурах выше 800С образуются кристаллические шпинелеподобные соединения, например, СоА1204, Со304 [82], СошСоп204, ConFein204, CoIICo1I1FeIII04 [73], MgAl204, Mg2Sn04 [33], (Ni,Mn)304 [94], NiAl204, Co2Sn04 [42], ZnCo204, CoAl204 [81], MgAl1.5Cro.5O4 [54], ZnAl204 [40], MgAlCr04 [35]. Прокаливание при температуре 800-1100C магний-алюминиевого слоистого гидроксида приводит к образованию MgAl204 [21, 33, 46], а из магний-железного гидроксида образуется MgFe204 [20], в магний-алюминий-железном помимо MgAl204 и MgFe204 также образуется MgFeA104 [30].
Методика получения раствора нитрата скандия
К двум навескам SC2O3 приливали раствор азотной кислоты с —1,0% избытком по отношению к расчетному. После взбалтывания полученные суспензии Sc203 в растворе азотной кислоты нагревали при 50-60С. Полное растворение оксида с образованием бесцветного раствора наблюдалось за 20-25 минут. Затем, для удаления избытка кислоты, растворы упаривали почти досуха. После охлаждения реакционной смеси образовался белый полупрозрачный вязкий продукт. К полученным образцам приливали по 20 мл дистиллированной воды, слегка подкисленной азотной кислотой, и нагревали до получения бесцветных растворов.
Объем каждого раствора нитрата скандия, таким образом, составил к концу синтеза порядка 40 мл при рН 4-5. Первый этап работы заключался в синтезе слоистых гидроксидов общей формулой Mg6(Al+Me)2(OH)i6(C03)-mH20 (аналогичной гидроталькиту), где в качестве трехзарядного катиона металла может выступать железо или скандий. На предварительном этапе синтезировали три типа смешанных, магний-алюминий-железосодержащих гидроксидов, отличающиеся атомным соотношением алюминия и железа. В дальнейшем эти образцы обозначены как Mg/AlFeX, где X — цифра, соответствующая мольному проценту алюминия, замещенного железом. Замещение алюминия на железо (III) составляло 1 или 10 мольн %. Также на этом этапе был синтезирован магний-железосодержащий слоистый гидроксид, в котором замещение А1(Ш) на Fe(III) составляло 100%. Синтез состоял из следующих этапов: непосредственно осаждение или зародышеобразование, старение при 80С, последующая отмывка и сушка.
На основном этапе были синтезированы четыре типа смешанных, магний-алюминий-железосодержащих гидроксидов, замещение алюминия на железо (III) составляло 1; 5, 10 и 20 мольн.% в исходном солевом растворе. Также на этом этапе были синтезированы магний-железосодержащий (Mg/Fe) и магний-алюминийсодержащий (Mg/Al) слоистые гидроксиды. Синтез состоял из следующих этапов: непосредственно осаждение, термостатирование при температуре 98С, ионный обмен на карбонат-анионы, отмывка и сушка. Синтез скандийсодержащих слоистых гидроксидов магний-алюминий-скандийсожержащего (Mg/AISc) и магний-скандийсодержащего (Mg/Sc) состоял из следующих этапов: непосредственно осаждение, старение при 96С, ионный обмен на карбонат-анионы, отмывка и сушка. Зародышеобразование представляет собой осаждение слоистых гидроксидов из раствора солей магния и трехвалентного металла или смеси трехвалентных металлов. Раствор солей соответствующих металлов готовили растворением отдельных навесок солей металлов в воде. Каждую группу навесок солей растворяли в дистиллированной воде при перемешивании магнитной мешалкой, объем растворов доводили до 200мл. Синтез проводили путем соосаждения из растворов солей соответствующих металлов раствором-осадителем при постоянной скорости прикапывания 2-3 мл/мин. Раствор-осадитель в каждом случае содержал расчетные количества смеси гидроксида натрия и карбоната натрия в соотношении 8:1, общий объем раствора-осадителя составлял 200 мл. Соотношение ионов в растворе для осаждения и в растворе-осадителе соответствовало отношению: Ме3+ : Ме2+ : [С032"]:[ОН] = 1:3:1 : 8.
В двух случаях была предпринята попытка осуществить синтез железосодержащих СДГ в присутствии пероксида водорода. Осаждение проводилось по вышеописанной методике за исключением того, что параллельно с осадителем в раствор солей прикапывали 3% пероксид водорода. Образцы, полученные в этих опытах, далее помечены буквой П.
После осаждения раствор декантировали, заливали дистиллированной водой для удаления избытка солей натрия. Операцию повторяли троекратно. Отмытые образцы подвергали термостатированию в течение пяти суток при 80С для лучшей окристаллизации аморфных фаз и формирования слоистой структуры. Затем, после охлаждения до комнатной температуры, маточный раствор декантировали.
Во втором варианте осажденные образцы подвергали термостатированию (старению) под слоем маточного раствора в течение двух суток при 96-98С. Затем после охлаждения до комнатной температуры, маточный раствор декантировали и проводили ионный обмен на карбонат анионы.
Для проведения анионного обмена каждый образец заливали 200 мл насыщенного раствора карбоната натрия, перемешивали магнитной мешалкой в течение 3 часов, затем давали отстояться. Через сутки раствор декантировали, к осадку добавляли новую порцию раствора карбоната натрия и повторяли операции по вышеописанной схеме.
Модифицированные материалы подвергали отмывке дистиллированной водой с целью удаления избытка солей натрия. Осадок гидроксида заливали дистиллированной водой, перемешивали около трех часов, затем давали отстояться и через сутки центрифугировали. Осадок повторно заливали дистиллированной водой. Операцию проводили до тех пор, пока качественная реакция на натрий не давала отрицательный результат. Образцы высушивали при температуре 99-105С.
Рентгенофазовый анализ 1 выполняли на дифрактометре Дрон-3 (Си Ка — излучение) с шагом сканирования по 20 0,5. Пробы подготавливали растиранием образцов слоистых гидроксидов в агатовой ступке до пылеобразного состояния. Идентификацию дифрактограмм проводили по каталогу ICDD (International Centre for Diffraction Data (U.S.A.)) с использованием электронной картотеки PDF-2 (Powder Diffraction File). Термическую обработку всех слоистых гидроксидов осуществляли в муфельной печи на воздухе при 600С. Время прокаливания составляло один час. Каждый из прокаленных образцов разделяли на две части: одну отправляли для анализа, другую подвергали регидратации в водной среде: сухую массу заливали дистиллированной водой в соотношении 1:10, перемешивали магнитной мешалкой в течение трех часов и давали отстояться (около 20 часов). Затем декантировали и заливали новой порцией 1 Автор благодарен заведующему лабораторией рентгеноструктурного анализа БелГТУ им. В.Г. Шухова [Шамшурову В. М. за помощь в регистрации рентгенограмм. дистиллированной воды. Операции повторяли в течение трех суток. Регидратированные образцы высушивали при 105С.
Навеску СГ массой 2г обрабатывали 10мл 7,5М раствора Н202. Через сутки пробы промывали дистиллированной водой и высушивали при 105С. Затем отправляли на рентгенофазовый анализ. Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ выполнен на дериватографе SDT Q600 компании ТА Instruments. Нагревание образца осуществлялось на воздухе со скоростью 10 градусов в минуту.
Методика изучения устойчивости слоистых гидроксидов в среде пероксида водорода
Навеску СГ массой 2г обрабатывали 10мл 7,5М раствора Н202. Через сутки пробы промывали дистиллированной водой и высушивали при 105С. Затем отправляли на рентгенофазовый анализ.
Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ выполнен на дериватографе SDT Q600 компании ТА Instruments. Нагревание образца осуществлялось на воздухе со скоростью 10 градусов в минуту.
Морфология поверхности образцов была изучена методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе Quanta 200 3D, производство компании FEI, Голландия, оснащенном интегрированной системой Pegasus 2000 для микроанализа (рентгеновский детектор Sapphire со сверхультратонким окном - диапазоном элементов Be - U, разрешение по (КаМп) лучше 132 эВ).
Химический анализ слоистых гидроксидов на содержание металлов был выполнен по следующей методике. Навеску образца растворяли він растворе соляной кислоты. В полученном растворе определяли содержание элементов: Mg, Al, Fe, Sc. Определение проводили на аналитической установке, состоящей из СВЧ-пламенного генератора «Хроматон-1», спектрографа ДФС-1, фотоэлектрической приставки ФЭПБ, атомно-абсорбционного спекторофотометра Hitachi 180.80. Точность определения содержания элементов составляла 3 отн.%. Анализ на содержание анионов не проводился.
Спектры сняты в режиме диффузного отражения в потоке азота, на инфракрасном спектрометре Equinox 55 (фирмы Bruker, Германия) 4 . Диапазон измерений: 500-4000 см-1, разрешение - 4 см-1. Образцы и предварительно обезвоженный бромат калия растирались до состояния пудры в агатовой ступке. Образцы смешивались с КВг в соотношении 1:10. Съемка проводилась при температуре 20С, 100С, 250С и 400С. Эксперимент проводился на установке AUTOSORB-1C, фирмы Quantachrome Corporation 5. Перед экспериментом по низкотемпературной адсорбции азота выполнялась активация образцов: пробу в течение 10 часов продували гелием при температуре 140С. Образец взвешивали до и после десорбции воды и углекислого газа с поверхности, и таким образом оценивали массу сухой пробы и влажность образца. Использовалась фракция катализатора в пределах 200-315 мкм.
Собственно эксперимент состоял из 23 последовательных автоматических процессов, 13 из которых - сорбция и 10 — десорбция. Записывался объем адсорбированного азота (V) и соответствующее равновесное относительное давление (Р/Ро). Данные фиксировались компьютером, подключенным к установке, в файл отчета.
В предварительных запусках было установлено, что толуол, используемый как внутренний стандарт, не подвергается конверсии в присутствии исследуемых катализаторов. Смесь метилбутинола (95 об.%) и толуола (5 об.%) охлаждалась до 13С в накопительном сосуде (1), рисунок 2.2. Использовали постоянное (статичное) давление азота 2-Ю5 Па и постоянный поток 0,02 мл/мин через капилляры в испарителе (2). Испаритель был покрыт медными лентами для равномерного нагрева, затем спиральными нагревательными элементами, и затем - изоляционным материалом. Такой тип нагревания обеспечивает постоянное испарение метилбутинола. Его пары переносятся со скоростью 13 мл/мин с потоком азота через все части установки. Испаритель представлял собой капилляр высотой 25 см и диаметром 0,3 см, заполненный смесью жидкого метилбутинола (95 об.%) и внутреннего стандарта - толуола (5 об.%). Капилляр с субстратом был помещен в водную баню, температура которой поддерживалась равной 13С. Эта постоянная температура обеспечивала постоянный поток газа. Выходной поток смеси толуола и метилбутинола в испаритель составлял 0,02 мл/мин. Смесь толуола и метилбутинола затем проходил через тонкий капилляр, длинной 300 см и диаметром 0,15 см.
Подвод питания состоял из проводов питания, которые скомбинированы в 3 линии для возможности контроля 3 газовых потоков. 2 линии использовались для азота и синтетического воздуха, для возможности многочасовой активации катализатора. Поток газа контролировался массовым контролером газового потока (4) с соответствующими системами. Манометр (5) измерял давление внутри системы. Все трубки, по которым переносится газовый поток, были покрыты нагревательными элементами и затем - изоляцией, для контроля температуры с помощью термопары в различных местах вставлены небольшие капиллярные трубки. После испарителя газовая смесь метилбутинола и толуола поступала в реактор (3) или по обводному каналу непосредственно в газовый хроматограф (7), направление потоков регулировалось с помощью 4-ходового крана (6). Реактор представлял собой стальную теплоизолированную трубку с внутренним диаметром 7 мм. Была проведена проверка установки с пустым реактором. Этот тип экспериментальных тестов подтвердил, что субстрат не реагирует с материалом, используемым в установке. Выходящие пики на хроматограммах соответствовали метилбутинолу и толуолу. Эксперимент состоял из следующих этапов: активация катализатора, предэкспериментальная поверка работы на холостом ходу и непосредственно оценка активности образцов.
Активация заключалась в следующем: 0,2 г просеянного через сита катализатора было помещено в центр трубчатого реактора. Использовалась фракция катализатора в пределах 200-315 мкм. Затем катализатор нагревали до 130С со скоростью 10С/мин, и выдержали при данной температуре 12 часов при продувании азота (13мл/мин) для удаления адсорбированной воды и углекислого газа с поверхности. Затем непосредственно перед экспериментом реактор охлаждали до 120С - температуры данной реакции.
Физико-химические свойства железосодержащих и скандийсодержащих СГ
Все синтезированные образцы были подробно охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов. Особое внимание было уделено поведению изучаемых слоистых гидроксидов при нагревании. Микрофотографии СЭМ характеризуют морфологию образцов и позволяют зафиксировать отдельные агрегаты-чешуйки, характерные для слоистых гидроксидов. На рисунке 3.5 представлены микрофотографии СЭМ синтезированных гидроксидов. - Mg/Al-(98)-C03, 2 - Mg/AlFe2-(98)-C03, 3 - Mg/AlFel0-(98)-CO3, 4 - Mg/AlFel Ш-(98)-СОз, 5 - Mg/AlFe23-(98)-C03, 6 - Mg/AlFe20iT-(98)-CO3, 7 - Mg/Fe-(98)-C03, 8 - Mg/Sc-(98)-C03, 9- Mg/AlSc-(98)-C03. В разделе 3.1 уже отмечалось, что образцы были подвергнуты термогравиметрическому и дифференциально-термическому анализу. Результаты ТГА представлены в Приложении 1, а на рисунке 3.6. представлены типичные термограмма и кривая потери массы.
Полученные кривые типичны для слоистых гидроксидов. На кривых термогравиметрического анализа закономерно выделяются два участка потери массы, первый в пределах 150-250С, второй - около 400-450С. Первый участок связан с потерей физически сорбированной воды в межслоевом пространстве [151, 30]. Второе изменение массы обусловлено частичным дегидроксилированием слоев и термической деструкцией расположенных в межслоевом пространстве анионов [36]. Следует отметить, что для нескольких образцов, термостатированных при более низкой температуре (80С), наблюдается небольшой дополнительный третий участок изменения массы, который практически сливается со вторым, и наиболее ярко выражен для образца Mg/AlFel-(80)-CO3. Вероятно, этот эффект связан с недостаточной отмывкой образцов от солей натрия и отвечает термическому распаду этих солей.
На кривых ДТА хорошо видны два минимума, которые соответствуют эндотермическим эффектам. Первый наблюдается при температурах 220-250С, хорошо коррелирует с изменением массы и, наиболее вероятно, связан с потерей межслоевой воды. Второй минимум лежит в пределах 350-420С, при этой температура происходит коллапс слоистой структуры и образование смеси оксидов. Первый эндотермический эффект для большинства смешанных образцов меньше второго на 20-40%, за исключением Mg/Al-(98)-C03 и Mg/Fe-(98)-C03.
Характерные инфракрасные спектры приведены на рисунках 3.7. и 3.8, остальные ИК-спектры синтезированных слоистых гидроксидов представлены в приложении 2. ИК-спектры, зарегистрированные при комнатной температуре, имеют характерные полосы, присущие всем гидроталькитоподобным соединениям. Во всех ИК-спектрах присутствуют полосы ниже 900 см"1, которые можно отнести к колебаниям металл-кислород в бруситоподобном слое.
Довольно широкая полоса в спектрах с максимумом при 3460-3550 см относится к колебаниям ОЬГ-групп в металлогидроксидных слоях. Хорошо видимое плечо при 3035-3170 см"1 относится к колебаниям ОЕГ-групп молекул воды в межслоевом пространстве. Также очень интенсивная полоса, но гораздо более узкая, имеется в диапазоне 1360-1385 см"1, ее следует отнести к колебаниям О-С-0 в карбонат-анионах межслоевого пространства, а плечо этого максимума при 1635-1655 см"1 принадлежит деформационным колебаниям воды в межслоевом пространстве.
Сравнение ширины полосы 3500см" при комнатной температуре показало, что наибольшее упорядочивание катионов в слоистой структуре наблюдается у скандийсодержащих слоистых гидроксидов. Это согласуется с данными рентгенофазового анализа: дифрактограммы магний-скандиевого гидроксида имеют очень интенсивные и узкие рефлексы (рисунок 3.4), что указывает на увеличение упорядоченности межслоевых анионов и мелаллогидроксидных слоев. Таким образом, скандиевые образцы показали наилучшую окристаллизованность при данных условиях. Среди железосодержащих гидроксидов наибольшей упорядоченностью обладают образцы Mg/AlFe6-(98)-C03 и Mg/AlFelin-(98)-C03, а наименьшую упорядоченность показал Mg/Fe-(98)-CC 3. Это также согласуется с данными рентгенофазового анализа, который показал низкую окристаллизованность образца Mg/Fe-(98)-C03 (рисунок 3.3).
ИК-спектры, зарегистрированные при температуре 100С, практически не отличаются от спектров, полученных при комнатной температуре, лишь у некоторых образцов уменьшился максимум полосы, принадлежащей деформационным колебаниям воды в межслоевом пространстве. Это свидетельствует о том, что при нагревании до данной температуры происходят незначительная десорбция воды из межслоевого пространства, причем не для всех гидроксидов. Такая десорбция характерна в большей степени для образцов с большим содержанием магния и алюминия: Mg/AlFe2-(98)-C03, Mg/AlFel Ш-(98)-С03, Mg/AlFe20IT-(98)-CO3.
В ИК-спектрах, зарегистрированных при 250С, отчетливо видно уменьшение интенсивности полос 3500-3680 см"1, идентифицируемых как валентные колебания гидроксильных групп в металлогидроксидных слоях, а также практически пропадает плечо при 3000 см"1, принадлежащее колебаниям ОІГ-групп молекул воды в межслоевом пространстве. Полоса, принадлежащая деформационным колебаниям воды в межслоевом пространстве, также заметно уменьшается. Все это указывает на частичную дегидратацию гидроксидов. В ИК-спектрах образцов, нагретых до 400С, самые интенсивные полосы колебания наблюдаются в области менее 800 см", что соответствует колебаниям Ме-О, а полоса в области 3600 см" практически исчезает.
Синтезированные железо- и скандийсодержащие гидроксиды сохраняют слоистую структуру до температура порядка 200С, при температуре 400-450С гидроксиды полностью превращаются в смесь оксидов. Таким образом, результаты термического, рентгенофазового и ИК-спектроскопического исследования хорошо согласуются между собой и позволяют определить температурный интервал существования слоистых гидроксидов и условия их перехода в смесь оксидов.
Для всех синтезированных железосодержащих и скандийсодержащих образцов СДГ был изучен так называемый «эффект памяти» — способность к воссозданию в водной среде своей первоначальной слоистой структуры, утраченной после прокаливания. Иными словами, был исследован цикл дегидратации-регидратации образцов. Методика экспериментов описана в разделе 2.5. Температура прокаливания была выбрана на основе данных термогравиметрического анализа образцов: поскольку потеря массы и поглощение теплоты в большинстве случаев продолжались до 500С, прокаливание образцов было решено проводить при более высокой температуре — 550С, чтобы достичь высокой степени дегидратации гидроксидов.
Интересно, что реконструированные образцы имеют между собой значительно меньше различий в параметрах кристаллической решетки, чем исходные. Возможно, это связано с формированием в ходе цикла дегидратации-регидратации слоистых гидроксидов иного состава, более близкого к гидроталькиту. В таком случае, наиболее вероятным представляется заключение, что при дегидратации-регидратации из состава смешанных СДГ «теряется» часть трехвалентных ионов - железа или скандия, по-видимому, образуя отдельную фазу - либо рентгеноаморфную, либо небольшую по массе.
