Введение к работе
Актуальность проблемы. Металлизация диэлектрических материалов, прежде всего пластмасс и неорганических диэлектриков, широко распространена в различных областях промышленности. Ежегодно покрывают металлом сотни тысяч тонн пластмассовых изделий. Химическую металлизацию для обеспечения электропроводности поверхности используют в технологии печатных плат, без которых немыслимы современные радиоэлектронные устройства. Производство и продажа печатных плат в последние десятилетия стабильно растут. В настоящее время объем продажи печатных плат на Западе по разным оценкам составляет 5-7 млрд.долларов в год. До конца века прогнозируется дальнейший рост производства. Для сравнения - примерно такую же величину составляет объем продажи катализаторов. Годовые объемы производства печатных плат крупными предприятиями исчисляются миллионами единиц.
Существенную часть расходов на изготовление печатных плат составляют стоимость материалов и трудозатраты на металлизацию. Сокращение этих затрат - экономически весьма актуальная задача.
С точки зрения топохимии основными стадиями процесса металлизации являются образование на поверхности диэлектрика участка электропроводящей фазы - зародыша фазы металла и рост этого участка за счет взаимодействия на его поверхности компонентов раствора. На различных стадиях палладиевой металлизации используются различные химические превращения. Проводятся они последовательным погружением в ряд ванн с неустойчивыми растворами, которые содержат драгоценные компоненты.
В последние десятилетия активно ведутся фундаментальные исследования топохимического разложения твердых веществ, проходящего путем образования зародыша фазы продукта и её роста. Создаются методы управления кинетикой этих реакций. Достижение определенной степени "регулируемости" реакций делает реальным их использование в технологии, где важно уметь провести реакцию в определенных условиях и получить не просто химическое соединение, а продукт с определенными целевыми свойствами.
Основными кинетическими параметрами топохимических реакций являются скорость образования зародышей продукта и скорость
роста участков превращения: В настоящее время созданы общие
принципы управления скоростью образования зародышей. Для своего
осуществления они требуют знания механизма реакции. Гораздо в
меньшей степени разработан вопрос о возможностях управления око-
ростыо роста зародышей или скоростью продвижения границы разде
ла реагент - продукт. Столь же немного известно о возможностях
получения топохимическими реакциями продуктов с заданными свой
ствами. *
Актуальность научной части настоящей работы заключается в создании способов регулирования основных кинетических параметров реакции термического разложения, прежде всего применительно к практически важному объекту - гипофосфиту меди, и прогнозирования некоторых свойств продуктов разложения.
Физико-химия беспалладиевой металлизации коренным образом отличается от известной палладиевой, поэтому для создания технологии необходимо в первую очередь выявить те особенности металлизации, которые определяют сплошность и качество покрытия.
Опыт применения топохимической реакции в твердой фазе в технологии вместо ряда процессов в растворах, реализации возможности регулирования кинетики таких реакций может оказаться полезным в других областях использования топохимических превращений.
С точки зрения теории катализа термическое разложение гипо-фосфита меди является представителем малоизученного класса превращений твердых веществ в присутствии жидкого катализатора.
Основная цель работы - .создание физико-химических основ технологии металлизации диэлектриков без применения драгоценных металлов и операции химического меднения на основе топохимической реакции термического разложения солей меди, для чего оказалось необходимым решить следующие научные задачи:
выяснить основные черты механизма термического разложения неустойчивых солей, в основном - гипофосфита меди, и определить кинетические закономерности реакции;
определить возможность регулирования основных кинетических параметров топохимической реакции: скорости зародшпеобразо-вания и скорости продвижения границы раздела реагент - продукт,;
определить возможность регулирования важных для технологии свойств твердого продукта реакции изменением условий и ки-
нетики разложения.
Доведение работы до внедрения потребовало решить технологические задачи:
разработать методы получения гипофосфита меди имея в виду тот факт, что трудность получения связана с высокой скоростью его разложения;
определить основные параметры технологии беспалладиевой металлизации, прежде всего операции термообработки для разложения слоя соли на поверхности диэлектрика;
определить ключевые вопросы обеспечения стабильности технологии и качества получаемых изделий, вытекающие из спецификации беспалладиевой металлизации, и предложить способы их решения.
Основные положения, представляемые к защите:
-
Механизм реакции термического разложения гипофосфита меди, объясняющий кинетические особенности реакции, образование и рост участков превращения твердого вещества. Обнаружение повышенной концентрации активного промежуточного продукта у границы раздела реагент - продукт топохимической реакции разложения, взаимосвязь количества промежуточного продукта, проникающего за границу раздела, со скоростью продвижения границы раздела.
-
Регулирование кинетики стадии зародышеобразования введением в вещество дефектов определенного типа. Способ регулирования скорости продвижения границы раздела изменением эффективности отвода активного промежуточного продукта из зоны реакции.
-
Зависимость свойств продукта разложения гипофосфита меди: дисперсности и каталитической активности в реакциях осаждения меди из растворов от условий проведения разложения и получение катализатора с максимальной активностью.
-
Решение технической задачи металлизации диэлектриков путем проведения на их поверхности топохимической реакции термического разложения слоя термочувствительной СОЛ!!.
-
Взаимосвязь изменения электропроводности слоя разлагающейся на поверхности диэлектрика термочувствительной соли я кинетики топохимической реакции разложения, методы управления
процессом изменения электропроводности и электрическим сопротивлением слоя продукта разложения.
6. Обеспечение технологии и качества металлизации путем регулирования параметров топохимической реакции и свойств её продукта.
Сформулированные положения являются физико-химическими основами беспалладиевой металлизации - перспективной технологии, широко внедряемой в промышленность.
Научная новизна. В работе изложены физико-химические основы технологии беспалладиевой металлизации диэлектриков путем разложения на поверхности слоя термочувствительной соли, при этом:
предложен новый метод получения гипофосфита меди;
впервые предложен механизм топохимической реакции термического разложения гипофосфита меди, объясняющий кинетические особенности реакции,, стадий зародышеобразования и роста участков превращения;
определены пути регулирования кинетики стадии зародышеобразования данной реакции введением дефектов определенного типа допированием и облучением;
обнаружена повышенная концентрация каталитически активного продукта разложения - фосфорноватистой кислоты у границы раздела в непрореагировавшей части кристалла и показана взаимосвязь количества кислоты со скоростью продвижения границы раздела;
предложено регулировать скорость продвижения границы раздела реагент - продукт топохимической реакции путем отвода кислоты из зоны реакции и показана эффективность такого подхода для случая разложения слоев гипофосфита меди на диэлектрике с различной щелочностью поверхности;
показано, что некоторые свойства продукта реакции разложения - металлической меди: её дисперсность, каталитическая активность в растворах химического меднения, электропроводность зависят от условий проведения разложения; определены масштабы изменения свойств, предложены корреляции для их прогнозирования;
предложен механизм фотохимического разложения гипофосфита меди и методы регулирования фотохимической устойчивости;
выявлена термическая природа процесса разложения гипо-
фосфита меда под действием излучения ИК-лазеров, предложены способы регулирования чувствительности материалов на основе комплексов гипофосфита меди;
- показано, каким образом выявленные возможности регулирования кинетики разложения и свойств продуктов могут быть использованы для разработки технологии и обеспечения качества беспалладиевой металлизации.
Научно-практическая ценность. Полученные результаты существенно развивают представления о топохимии реакций разложения, кинетике процессов зародышеобразования и роста участков превращения, контроля реакционной способности твердых тел.
Экспериментально показано, что причиной преимущественного протекания топохимического разложения у границы раздела может быть накопление в этой области каталитически активного продукта и предложен способ влияния на накопление активного продукта и скорость продвижения границы раздела.
Практическая ценность способа беспалладиевой металлизации определяется тем фактом, что в производстве металлизованных изделий удается избавиться от необходимости использовать драгоценные металлы и операцию химического меднения, причем последнее - наиболее эффективная с точки зрения экономики особенность технологии. Практическая ценность непосредственно настоящей работы заключается в систематическом изложении физико-химии основных технологических операций беспалладиевой металлизации, что необходимо для дальнейшего совершенствования технологии, расширения областей её применения, решения вопросов совместимости разработанных ранее для палладиевой технологии приемов, предварительных и лоследуюцих за металлизацией операций с новой технологией, определения требований к материалам.
Экономический эффект на среднюю печатную плату составляет около 50 копеек. Только на одном из предприятий к настоящему времени изготовлено более I млн. печатных плат с использованием беспалладиевой металлизации. К сожалению, широкое внедрение и предоставление сведений о внедрении сдерживается рядом причин социально-экономического характера, которые мы попытались обсудить на страницах журнала "ЭКО". Для обоснования жизнеспособности новой технологии оказалось необходимым определить основные проблемы широкого межотраслевого внедрения и организо-
вать их решение. В настоящее время работа проводится в соответствии с планами работы ряда приборостроительных министерств и МНТК "Радиотехномаш". ИХТТИМС СО АН СССР является головной координирующей организацией по проблеме "Беспалладиевая металлизация". Недавно сделан решавдий шаг - принято решение о введении новой технологии в ГОСТ.
Апробация работы. Основные результаты исследования представлены в публикациях преимущественно в академических и международных изданиях, авторских свидетельствах СССР и зарубежных патентах.
Отдельные вопросы докладывались на Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Новосибирск, 1977г.X Всесоюзных совещаниях по воздействию ионизирующего излучения на гетерогенные системы (Кемерово, 1979, 1982), Всесоюзной конференции по развитию производительных сил Сибири (Новосибирск, 1980), Международных симпозиумах ло реакционной способности твердых веществ (Краков, 1980, Дижон, 1984), Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1981), Всесоюзной конференции по процессам усиления в фотографических системах регистрации информации (Минск, 1981), Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1982), Всесоюзной конференции по бессеребряным и необычным фотографическим процессам (Черноголовка, 1984, 1988), Международной конференции по термическому анализу (Братислава, 1985), Советско-индийском семинаре по химии твердого тела (Новосибирск, 1986, Бангалор, 1989), Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Иена, 1987), Международной конференции по современным проблемам реакционной способности твердых веществ (Новосибирск, 1988).
Прикладные аспекты работы докладывались на отраслевых и межотраслевых технологических совещаниях в Новосибирске, Бердске, Саратове, Ленинграде, Киеве, Рязани, на семинарах специалистов в Париже и Будапеште. Отдельные части исследования были отмечены первой и второй премиями на конкурсах работ Сибирского отделения, двумя серебряными медалями ВДНХ СССР.
Вклад автора в работу заключается в непосредственном участии в её возникновении в 1976 году, постановке задач, их экспериментальном решении, анализе и интерпретации результатов, руко-
водстве исследованиями с 1981 г., непосредственном обучении студентов, а затем и молодых ученых, чьими руками выполнена часть работы.
Структура и объем работы отражают желание автора сделать написание диссертации полезным этапом не только в плане формулирования вклада в химию твердого тела, изучение кинетики и механизма каталитических твердофазных реакций, но и в осмысление достигнутого уровня развития технологии, и в ускорение её широкого внедрения.
Диссертация состоит из 5 глав. Первая отдана постановке задач и краткому обзору литературного материала. Во второй, третьей и четвертой главах основной материал составляет изучение кинетики и механизма топохимической реакции разложения гипофосфита меда и создание методов её регулирования. Пятая глава носит технологический характер, основная её цель - показать, как полученные научные результаты могут быть использованы для развития технологии, и наметить перспективы внедрения. Диссертация также содержит выводы, библиографию из 340 наименований, в ней 2.В'ё страниц, б" таблиц, 60 рисунков.