Введение к работе
Актувлыюсть проблемы. Успехи гетерогешгого катализо, достигнутые
три последних десятилетия в области фундаментальных исследований в решении практических задач, тесно связаны с развитием каталити-ской химии цеолитов. Велико значение цеолитов также в создании вых процессов, где они используются в качестве адсорбентов и ионо-менников. Уникальность цеолитов определяется в первую очередь их лекулярно-ситовым действием, которое обусловлено прочной кристал-ческой решеткой, имеющей полоста и каналы молекулярного размера, настоящее время сформировалось три основных направления в модифи-ровании цеолитов: I) ионный обман; 2) изменение состава и строе-я цеолитной стуктуры; 3) нанесеїшо на цеолитіше кристаллы дополнк-лышх компонентов (металлы, оксиды), которчо образуют новые фазы.
Широкие возможности для направленного изменения кислотно-основных, ислительно-восстановительных и адсорбциошш.т свойств цеолитов дает едение солей в цеолитіше полости, однако многие особошгости этого тода модифицирования цеолитов до сих пор остаются открытыми. В спя-
с этим большой научный интерес представляет выяснение условий об-зоваїшя систем цеолит-соль, в которых кристаллическая решетка вн-лняет функцию твердого растворителя, а также установление характе-
локолизации гостевых катионов и аішонов и той роли, которую игра-
окклюдировонные соли в генерации каталитически активных центров.
Цель работы. В работе были поставлены следующие основные задачи: изучение формировоїшя систем цеолит-соль, полученных пропиткой лочных форм фохазитв (Si02/Al203=4,4) водными растворами солей, деркащих одно- (Na+, К+, Са+, Ш4+) и двухзаряднно (Wg2"*", Са , 2+) катионы и анион)! хлороводородной, азотистой, серной, угольной, либденовой, фосфорной и борной кислот; исследование влияния температуры обработки систем цеолит-соль на
термические, адсорбционные и ионообменные свойства; изучение превращений в системе цеолит-соль;
исслодоввние каталитических свойств систем цеолит-соль в метили-ванни толуола метанолом в боковую цепь и превращениях изобутпена.
Научная новизна. С применением методов ТГ-ДТА и ИКС, а также хими ского анализа и адсорбциоішнх измерений установлены закономерности рмирования систем цеолит-соль, отличающихся составом и природой мпононтов. Показано, что взаимодействие цеолита с сольи включает ряду с ионным обменом проникновение соли в цеолитнне полости; в которых случаях этот процесс имеет место даже при механическом ко-акте цеолита с солью. Окклюзия солей сникает адсорбционную емкость
цеолита, что сопрововдается перераспределением катионов в болыш полостях фожазитовой структуры.
Впервые установлено, что в нитритной системе при нагревании прс текают сложные превращения, характер которых зависит от приоутотвї Og в газовой фазе. В условиях термовакуумирования изменяется состо; ние анионов Ю2~, что, вероятно, связано с их проникновением В СОД литовые ячейки фожазита, где они очень стабильны (вплоть до 700С] Кроме того окклюдированные частицы имеют необычные ИКС-характериста ки: обнарукенные полосы поглощения лежат в высокочастотной облает (2100-2200 см ). Показано, что гостевые катионы и анионы оказывав сильное воздействие на каталитические свойства цеолитов в метилирс вании толуола метанолом в боковую цепь.
Выяснено влияние природы и концентрации вводимых Ш,-СОЛОЙ И ТЩ цеолитных катионов на образование протонодонорннх структурных гидре ксилов к определена область их термической стабильности. Найдеї оптимальное сочетание природа вводимых солей и цеолитных катионе обеспечивающее селективную олигомеризацию изобутилена в димеры тримеры в присутствии систем цеолит-соль.
Практическая ценность. Полученные в работе результаты имєї важное практическое значение для создания эффективных катализаторе и адсорбентов на основе цеолитов. Показано, что диспергирование се лей в цеолитной структуре позволяет направленно изменять адсорбциоі іше характеристики цеолитов и образовывать новые центры основної или кислотного типа, которые активны . в каталитических процесса? Синтез систем цеолит-соль отличается простотой, полным использовг нием исходных .компонентов, что может быть применено при создаю безотходных производств цаолитсодержащих материалов.
ПуСликоции. По результатам проведенных исследований опубликоваї 2 статьи и одна статья подготовлена к публикации.
ООъеи и структура работы. Диссертация изложена на 180 стр. маш полисного текста, включая 21 таблицу, 26 рисунков и библиографию і 176 наименований. Работа состоит из введения, шести глав, заключе ния, выводов и списка цитируемой литературы.
В литературном обзоре (гл. I и 2) рассмотрены способы синтеза сі тем цеолит-соль (СЦС), их физико-химические свойства, области приме нения СЦС, включая их использование в катализе. В гл.З приведены ти рактеристики изученных цеолитных систем .и методики исследования. Ос суждение получэюшх результатов проведено в гл. 4-6. Глава 4 содв]
г данные о влиянии термообрабогок на ионообменные, термические и эрбционныэ свойства СЦС с хлоридами и сульфатами металлов (К, Са,
и Си). В гл. б рассмотрены каталитические свойства СЦС, содержа-х соли щелочных металлов, в метилировании толуола в боковую цепь, также процессы формирования этих систем. Кислотные системы, обра-одиеся при взаимодействии цеолита Y с NH.-солями, изучены в пре-вщениях изобутилена и охарактеризованы с применением ИК-спектрос-пии и термических методов (гл. ( ).