Введение к работе
Актуальность темы. Исследования кинетики и механизмов реакций электронно-возбужденных радикалов важны для решения как фундаментальных проблем теории строения и реакционной способности молекул и радикалов, так и практических задач, связанных с использованием ионизирующих излучений и световых потоков большой мощности.
Изучение механизмов превращения этих чрезвычайно реакцнонноспо-собных частиц, в основном, проводилось в твердых матрицах, не являющихся в своем большинстве инертными и способных оказывать влияние на направление радикальных реакций. Наличие широкого спектра вторичных реакций в значительной мере затрудняло интерпретацию полученных результатов.
Важным шагом к устранению вторичных реакций явилось использование метода матричной изоляции радикалов на поверхности диоксида кремния, который обладает рядом очевидных достоинств, таких как устойчивость "привитых" радикалов в широком температурном диапазоне, высокая информативность их спектров ЭПР, доступность радикалов для молекул из газовой фазы и др., что позволяет исследовать механизмы термо- и фотохимических реакций "привитых" радикалов различного типа и изучать их реакционную способность по отношению к различным соединениям.
В настоящей работе метод матричной изоляции на поверхности диоксида кремния был использован для изучения механизма и определения эффективности фотопревращений радикалов аллильного и пероксидного типов. Эти радикалы были выбраны нами для исследования, в частности, в связи с той важной ролью, которую они играют в процессах фотоокисления органических соединений и фотодеструкции полимерных материалов.
Цель работы состояла в разработке новых методов активации поверхности аэросила (SiOz), позволяющих использовать ее для матричной изоляции радикалов, и изучении механизма и определении эффективности фотохимических превращений «привитых» радикалов аллильного и пероксидного типов.
Научная новизна работы. В работе предложен новый фотохимический способ активации поверхности аэросила (БіОг), позволяющий получать преимущественно парамагнитные поверхностные центры (sSiO* и =Si"), которые
можно в дальнейшем использовать для создания "привитых" радикалов различного типа.
Установлены механизмы и особенности фотохимических превращений "привитых" радикалов пероксидного типа и аллильного типа с числом атомов углерода в цепи >4 в инертной атмосфере и в атмосфере СО. Оценены эффективности процессов: а) фотоциклизации "привитых" аллильных радикалов в цнклопропильные, б) фотодиссоциации "привитых" пероксидных радикалов с разрывом О-О- и С-О-связей.
Впервые показано, что состояние активированной поверхности диоксида кремния может оказывать влияние на направление превращений "привитых" к ней радикалов.
Практическая ценность работы. Полученные в работе данные о механизмах и эффективности фотохимических превращений "привитых" аллильных и пероксидных радикалов могут быть использованы для интерпретации поведения радикалов данных типов в присутствии реакционноспособного окружения и построения количественных моделей, в частности, для прогнозирования направлений свободно-радикальных реакций, имеющих место в процессах фотоокисления органических соединений и фотодеструкции полимерных материалов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Международной конференции по химии низких температур (Москва, сентябрь 1994), XVlIth International Conference on Photochemistry (London, England, July-August 1995), II Конференции "Современные направления в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, ноябрь 1995), XVIth IUPAC Symposium on Photochemistry (Helsinki, Finland, July 1996), International Conference on Low Temperature Chemistry (Kanzas City, USA, August 1996), XJth International Symposium on Organosihcon Chemistry (Montpellier, France, September 1996), V Всеросийской конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Черноголовка, сентябрь-октябрь 1997).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 15 публикациях: 8 статьях и 7 тезисах докладов.
.1
Струїстура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав,
каждая из которых включает в себя литературный обзор, результаты работы, их
обсуждение и выводы, методической части (глава 4) и списка цитируемой лите
ратуры. Обший объем работы составляет страниц, включая /6 ри-
сунков, /(/ таблиц и библиографию ссылок на работы отечественных и зару
бежных авторов ( наименований).
В первой главе обобщены литературные данные о структуре основных собственных дефектов, стабилизирующихся в диоксиде кремния как в объеме, так и на поверхности, и о способах активации поверхности диоксида кремния; описана методика получения фотохимически активированной поверхности аэросила, приведены данные о структуре образующихся активных центров, оптимальных условиях их получения, и обсуждены возможные механизмы их образования.
Во второй главе суммированы литературные данные об оптических спектрах поглощения и о фотохимических превращениях аллильных радикалов, стабилизированных в низкомолекулярных матрицах и полимерах; изучены фотохимические реакции "привитых"' аллильных радикалов с разной длиной углеродной цепи в инертной атмосфере (Не) и в атмосфере СО и термические реакции образующихся интермедиатов.
В третьей главе приведены литературные данные о спектрах оптического поглощения и механизмах фотохимических превращений пероксидных радикалов; исследованы фотохимические реакции "привитых" пероксидных радикалов, изучены особенности их фотодиссоцнации, связанные с влиянием активированной поверхности аэросила на направление этих процессов.