Введение к работе
Актуальность.проблемы. Окисление органических веществ - один из наиболее распространенных методов получения химических продуктов как в препаративной химии, так и в тяжелом органическом синтезе. В качестве окислителей широко используются молекулярный кислород (Ог), и другие окислители, такие как доноры атомарного кислорода (Н2О2, NaOCI. КЮ3 и др.), и соединения металлов в высшей степени окисления (О2О3. №гСг207. КМп04 и др.). Применение доноров атомарного кислорода , а также соединений металлов переменной валентности в качестве окислителей позволяет во многих случаях достичь высоких скоростей окисления и выходов целевых продуктов. Такие окислители, однако, как правило не удовлетворяют одному из наиболее важных критериев современной химии - экологической чистоте процесса окисления, так как приводят (за исключением реакций с использованием пероксида водорода) к образованию токсических веществ, выбрасываемых в атмосферу или попадающих в сточные воды, а также к загрязнению продуктов ионами тяжелых металлов.
Наиболее экологически чистый и дешевый окислитель -молекулярный кислород - в то же время является весьма слабым окислителем при мягких условиях (до 150 С) и. находясь в природе в основном в триплетном состоянии, не способен непосредственно взаимодействовать с молекулами органических веществ, находящихся в синглетном состоянии. В связи с этим жидкофазиое окисление газообразным кислородом требует предварительной активации реагентов (субстрата или молекулярного кислорода). В процессах некаталитического, а в большинстве случаев и в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления ключевой стадией процесса является активация субстрата окисления за счет его перевода в свободно-радикальную форму. Восстановление кислорода в
таких процессах происходит за счот ряда последовательных одноэлекторонных стадий.
Реакции радикально-цепного автоокисления как правило медленно протекают при температурах ниже 100 С из-за низкой скорости образования свободных радикалов. С другой стороны высокая активность свободных (алкильных, алкоксильных, пероксидных и др.) радикалов, способных взаимодействовать не только с исходными, но и с конечными и промежуточными продуктами реакции, а такжо лабильность гидропероксидос при температурах окисления приводят к тому, что разумная с практической точки зрение селективность окисления достигается только при низких степенях конверсии.
Использование гомогенных катализаторов позволяет в большинстве случаев снизить температуру окисления и изменить соотношение продуктоо реакции за счот еозможного взаимодействия соединений металлов переменной валонтности с пороксидами, свободными радикалами и другими продуктами оксигенирования. В связи с этим актуальной задачей является установление механизмов взаимодействия гомогенных катализаторов с конечными и промежуточными продуктами окисления углеводородов, предметом которой является первая часть настоящей работы.
Известно, что первая стадия однозлектронного восстановления
кислорода термодинамически но выгодна. Значительно более
предпочтительными являются процессы двухэлектронного
восстановления кислорода. Вероятно именно такой механизм реализуется. в живой природе в процессах окисления молекулярным кислородом под действием ряда ферментативных катализаторов -оксидаз и оксигеиаз - и обеспечивает высокую селективность и скорости окисления в биологических системах.
В середино 00-х годов резко выросло число работ, посвященных созданию химических катализаторов, способных активировать молекулярный кислород и имитировать действие фермонтатианых катализаторов окисления. Большой интерес к процессам биомимотического окисления обусловлен двумя причинами:
необходимостью создания принципиально новых экологически чистых, знорго- ы ресурсосберегающих химических технологий с использованием дешевого и но токсичного окислителя - газообразного кислорода;
возможностью получения дополнительной информации о механизмах фзрментативного окисления с использованием сравнительно простых химических каталитических систем.
Установлено, что комплексы /iROOH.mCat могут распадаться по двум направлениям: с образованием свободных радикалов и по "молекулярному" направлению (без выхода свободных радикалов в объем). Доказано, что "молекулярное" направление является следствием внутриклеточного взаимодействия ионов металлов со свободными радикалами, образующимися при первичном радикальном распаде комплексов «ROOH-wCat. .
С помощью разработанного ранее метода проведения реакции в открытых системах (альтернатива метода "меченых" атомов) доказано участие соединений меди и кобальта в реакции продолжения цепи.
Показано, что при автоокислении углеводородов гомогенные катализаторы могут принимать участие в стадии зарождения цепи за счет активации молекулярного кислорода в координационной сфере металла.
Установлено, что соединения меди могут активировать субстрат по отношению к свободным радикалам. Показано, что образование комплекса стеарата меди с различными аминами в несколько раз увеличивает константу скорости взаимодействия амина с RO 2
2. На примере окисления спиртов и квтонов молекулярным кислородом в присутствии соединений меди в основных апротонных средах впервые показана возможность одностадийного окисления алкоксильных и карбонильных групп по двухэлектронному механизму.
Сконструированы каталитические системы на основе соединений одно- и двухвалентной меди, позволяющие проводить окисление спиртов и котонов различного строения газообразным кислородом по механизмам, близким к ферментативным:
Комплексы двухвалентной меди с о-фенантролином катализируют селективное окисление кетонов и первичных спиртов до кислот и могут рассматриваться как модели диоксигеназ.
Комплексы одновалентной меди с о-фенантролином в апротонных основных средах катализируют селективное окисление первичных и вторичных алкоксильных групп до карбонильных по механизму, подобному механизму действия галактоз-оксидазы.
В большинстве случаев наиболее высокую каталитическую активность проявляют о-фенантролинагы меди, для которых характерны наименьшие изменения геометрии комплекса при переходах Cu(t) «-> Cu(H). Однако при достаточно низкой донорной активности субстратов, каталитически активные тройные комплексы образуются ионеми меди.
Таким образом область биомиметического окисления представляет большой взаимный интерес для двух наук - химии и молекулярной биологии.
Многочисленные работы по созданию катализаторов, моделирующих действие ферментативных катализаторов окисления органических субстратов молекулярным кислородом, привели к значительным успехам в этой области. Однако практически все предложенные до сих пор катализаторы обладают низкой устойчивостью в условиях окисления и высокая селективность процесса сохраняется до глубин превращения субстрата не выше 5-10%.
Одним из наиболее перспективных путей создания эффективных биомиметических катализаторов представляется разработка многокомпонентных систем, включающих наряду с комплексными соединениями металлов экстра лиганды. и растворитель, что могло бы создать благоприятные условия для активации не только кислорода, но и субстрата окисления, а также для их взаимодействия в координационной сфере центрального иона металла. Конструированию таких каталитических систем для различных субстратов и изучению механизма катализа в таких системал .освящена вторая часть работы
Основной целью представляемого цикла работ является разработка научных основ комплексного подхода «с созданию нового поколения гомогенных каталитических систем для организации селеетивных, ресурсо- и энергосберегающих экологически чистых процессов жидкофазного окислэния молекулярным кислородом.
Научная новизна
1. Исследован механизм катализа соединениями мэталлоз переменной валентности (медь, никель, кобальт) в процессах автоокислония углеводородов. Впервые на количественном урошю путем комбинации кинетических и других физико-химических методов доказано, что распаду гидропороксидов в присутствии катализатороз предшествует образование промежуточных комплексов flRQOH-mCat. где величины коэффициентов "(t и "/л* определяются природаіі гидроперрксида и катализатора. Определены константы равноаосип образования комплексов nROOH-mCat и кииегическио параметры распада этих комплексов по различным каналам для большого числа катализаторов.
субстратом и кислородом без участия экстра лигандов. Введение комплексонов (в том числе о-фенантролина) в раствор приводит к ингибированию окисления за счет конкурентного комплексообразования.
Доказано, что важным компонентом каталитической системы является растворитепь, который позволяет в широких пределах изменять активность реагентов, а также обеспечивает устойчивость каталитически активных комплексов. Варьирование растворителя позволяет в сотни и тысячи раз изменять скорости и селективность окисления.
Установлено, что во всех случаях окисление субстрата происходит одностадийно в тройном комплексе [катализатор... ( ... анионная форма субстрата] за счет одновременной активации кислорода и субстрата в координационной сфере иона меди. Время полупревращения субстратов при катализе как одно- так и двухвалентной медью составляет от одного часа до нескольких минут при температурах, близких к комнатной. Селективность по конечному продукту достигает 90% при степени конверсии окисляемого субстрата не ниже 80%. Катализатор в ходе реакции не дезактивируется.
Практическая ценность
Разработанные в настоящей работе каталитические системы на осново соединений одно- и двухвалентной меди позволили предложить и запатентовать несколько принципиально новых интересных с практической точки зрения процессов низкотемпературного селективного окисления. Среди них:
1. Способ окисления камфоры до камфорной кислоты. Способ
пездсляот заменить азотную кислоту, используемую в качестве
окислителя, на молекулярный кислород, снизить температуру окисления,
со 100 до 60 С, и время реакции с 60 до 1 часа. При этом селективность
окисления возрастает с 40 до 95%.
На способ получено авторское свидетельство СССР. Способ апробирован на опытном заводе Института физико-органической химии и углехимии АН СССР (г. Донецк).
2. Способ окисления дигидроперфторалканолов. H(CF2CF2)nCH20H.
В зависимости от природы использованного пиганда окисление может
приводить к селективному получению ст-гидролерфторкарбоновых кислот
[H(CF2CF2)t,COOH] или а,то-дигидроперфторалканов [H(CF2CF2)nHl,
эффективных озонобезопасных огнегасителей
На способ окисления а.ти-дигидроперфторалканолов получено авторское свидетельство СССР, а также патенты в Европе и США, проводится патентование в Японии.
3. Способ окисления диацетом-Ьсорбозы (ДАС) в диацетон-2-кето-1_-
гулоновую кислоту (полупродукт в синтезе аскорбиновой кислоты)
молекулярным кислородом. Способ -позволяет заменить более
дорогостоящие и экологически грязные процессы окисления ДАС
гипохлоритом натрия или KMnCvt, а также электрохимического окисления.
Имеется авторское свидетельство СССР. Предполагается, что способ
будет внедрен в промышленном масштабе на предприятии АО "АК
Синтвита".
4. Высокоэффективные способы карбоксилирования крахмала, а
также окислительной модификации углеводсодержащего растительного
сырья, приводящие к получению ценных экологически чистых продуктов
широкого спектра применения (водорастворимые клеи для бумажной,
строительной промышленности и инкрустации семян, компоненты моющих
средств, компоненты буровых растворов, нефтевытссняющих жидкостей и
др.) и представляющих собой альтернативу получения аналогичных по
свойствам продуктов из нефти.
Способы запатентованы в России, Европе и США, имеются авторские свидетельства СССР на применение изобретения для различных научно-технических целей. Способ внедрен в полупромышленном масштабе на предприятии НИИХиммаш (г. Сергиев Посад). Предполагается организация производства в АО "АК Синтвита*.
Апробация работы. Результаты работ доложены на следующих Всесоюзных и Международных конференциях, конгрессах и симпозиумах:
Конференция по синтезу, исследованию и применению лерекисных соединений, Львов, 1965; Совещание по гомогенному катализу в органических реакциях, Киев, 1665; Вторая Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фазо, Алма-Ата, 1966; 4-я Всесоюзная конференция по реакционной способности и превращениям перекисей, Ереван, 1988; Перооо координационное совещание по-гомогенному катализу, Алма-Ата - Фрунзе, 1969; Всесоюзное координациоиноо совещание по окислению органических соединений в жидкой фазе, Черновцы, 1969; 3-й Симпозиум по координационной химии, Венгрия (Будапешт), 1970; III Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фазе, Алма-Ата, 1971; Вторая Всесоюзная конференция по окислению органических соединений в жидкой фазо,
Москва, 1971; 5-я Всесоюзная конференция по химии органических перекисных соединений, Горький, 1973; IV Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фазе, Алма-Ата, 1974; Вторая Всесоюзная конференция по эпоксидным мономерам и эпоксидным смолам, Днепропетровск, 1974; XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 1975; III Всесоюзная конференция по жидкофазному окислению органических соединений, Минск, 1975; Международный семинар "Механизм действия и реакционная способность гидроперекисных разложителей и дезактиеаторов перекисных радикалов, София (Болгария), 1975; VI! Международная конференция по химии металлоорганических' соединений. Венеция (Италия), 1975; IV Конференция по проблемо "Старение и стабилизация полимеров", Ташкент, 1976; Международный симпозиум по жидкофазному окислению углеводородов, Потсдам (ГДР), 1976; Вторая конференция по старению и стабилизации полимеров "Исследовательские лаборатории AKZO - ИХФ АН СССР, Арнем (Нидерланды),1976; И Советско-польский коллоквиум "Активация малых молекул газов комплексными и металлоорганическими соединениями", Вроцлав (Польша), 1976; б-я Всесоюзная конференция по химии органических перекисных соединений, Донецк, 1976; Дискуссионный семинар "Механизм действия и реакционная способность гидроперекисных разложителей и дозэктизаторов перекисных радикалов", София (Болгария) 1977; Первый франко-советский Симпозиум "Кинетика и механизм рэакций окислэния, деструкции и стабилизации полимеров", Москва, 1977; 111 Всесоюзное координационное совещание по жидкофазному окислению органических соединений., Ленинград, 1978; V Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям а жидкой фазе, Алма-Ата, 1978; Четвертая Всесоюзняя конференция по жидкофазному окислению, Баку, 1975; Вторая международная встреча специалистов. Института горения по окислению, Будапешт (Венгрия), 1932: Пятая Всесоюзная конференция по жидкофазному окислению органических соединений, Казань, 1902: VI Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фазе, Алма-Ата, 1983; IV Международный симпозиум по гомогенному катализу (4ih ISHC) , Ленинград, 1S04; I Всесоюзная конференция "Катализ и каталитические процессы в' производство химико-фврмацеотичеешх препаратов", Ташкент, 1985; Национальная молодежная школа с международным участием по теме "Химическая кинетика" , Болгария (Бургас), 1985; VIII Конференция по химия органических пероксидоа, Ленинград. 1985; IV Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций ,
Москва, 1986; VI Всесоюзная научная конференция по окислению органических соединений в жидкой фазе, Львов, 1986; Всесоюзная конференция "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул, Москва, 1987; Международная конференция "Химическая физика ферментативного катализа", Таллинн, 1987; Международный симпозиум по окислению органических соединений,. Таллин, 1987: II Всесоюзный симпозиум по гомогенному катализу "Новые пути превращения насыщенных углеводородов", Донецк, 1988; VII Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фазе, Алма-Ата, 1988; Международный семинар "Активация Ма.,ых молекул комплексами металлов", Ленинград, 1989; IX Всесоюзная конференция по химии органических и злементоорганических соединений, Горький, 1990; VI Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений, Новосибирск, 1990; I Международный конгресс "Новые достижения в селективном окислении", Римини (Италия), 1990; II Международный конгресс "Новые достижения в селективном окислении", Бенальмадена (Испания), 1993; 9-ый Международный симпозиум по гомогенному катализу (9th ISHC), Иерусалим (Израиль), 1994; II Международная конференция по химии нефти, Томск, 1994; Первый Международный конгресс "Катализ для окружающей среды", Пиза (Италия), 1995; Шестой Международный симпозиум по активации кислорода и гомогенно-каталитическому окислению, Нордвийкхаут (Нидерланды). 1996; Конференция "Высокоорганизованные каталитические системы на основе комплексов меди; принципы формирования и механизмы действия*, Москва (МГУ). 1996.
Публикации. По результатам работы опубликовано 87 статей, в том числе 4 обзорных, в ведущих отечественных и зарубежных научных журналах, сделано свыше 30 сообщений на Всесоюзных и Международных конференциях и симпозиумах. Получено 7 авторских свидетельств СССР, 1 патент РФ и 6 зарубежных патентов. Личное участие автора в этих работах заключается в постановке задач, личном участии в выполнении работы, обработке, обсуждении и обобщении результатов.