Введение к работе
Актуальность проблемы. Применение нестационарных
(релаксационных) методов в исследовании механизма гетерогенных
каталитических реакций оказалось весьма плодотворным. В ряде случаев обнаружены новые направления протекания реакций, которые не могли быть вскрыты с помощью традиционных методов стационарной кинетики. Тем не менее, в силу известных причин кинетический подход не позволяет получить надежное атомно — молекулярное приближение о механизме действия гетерогенных катализаторов. Поэтому кинетические методы необходимо сочетать с физическими, использующимися, по возможности, и условиях, близких к m situ, которые дают информацию о структуре активных центров, механизме их формирования, а также природе ключевых интермедиатов. В конечном счете это позволяет в рамках предложенного механизма реакции выявить, по крайней мере, качественную взаимосвязь между величиной скорости реакции и составом адсорбированного слоя.
В качестве объектов исследования выбраны реакции каталитического окисления этилена на серебре и о —ксилола на V/Ti/O катализаторах. Выбор данных каталитических систем не случаен, поскольку наряду с чисто научными аспектами применение релаксационных методов может иметь и ирик\адное значение, так как обе реакции лежат в основе важных промышленных процессов синтеза тиленоксида и фталевого ангидрида. Дело в том, что во многих случаях в нестационарных условиях катализатор проявляет более высокую селективность, чем в стационарных. Поэтому поиск и реализация (на лабораторном уровне) высокоселективных состояний катализатора может стать отправной точкой в создании эффективных нестационарных технологий.
Цель работы. Основной це\ью данной работы явилось выявление механизма реакции эпоксидирования этилена на Ад и окисления о —ксилола во фталевый ангидрид на V/Ti/O катализаторах с помощью кинетического релаксационного метода в сочетании с физическими методами в условиях, б микнх к т situ.
Научная новизна. Впервые обнаружена динамическая корреляция между скоростью реакции эпоксидирования этилена и концентрацией "ковалентного" (электрофильного) кислорода, образующегося в ходе реакции.
Предложена схема механизма реакции, согласно которой реакция глубокого окисления С2Н4 протекает с участием хемосорбированного кислорода, локализующегося на регулярной поверхности Ад, а образование С2Н4О происходит с участием электрофильного кислорода, расположенного на дефектных участках поверхности. Данная схема позволила объяснить необычно высокие величины обратного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) по етиленоксиду, наблюдавшиеся при замене СгН4 на C2D4, причем, как в стационарных, так и в нестационарных условиях.
С применением методов 'Н ЯМР, 51V ЯМР, РФЭС, электронной микроскопии изучен механизм образования и строение поверхностных V—Ті оксидных соединений. Впервые найдена качественная взаимосвязь между строением ванадиевых комплексов и скоростью реакции образования фталевого ангидрида. С учетом строения ванадиевых комплексов предложен механизм реакции окисления о —ксилола, объясняющий особенности динамического поведения реакции как в направлении глубокого, так и парциального окисления.
Практическая ценность. На основе предложенной схемы механизма проведен целенаправленный поиск высокоселективных состояний серебряного катализатора. Показано, что в нестационарных условиях селективность реакции в отношении этиленоксида можно повысить на 15 — 20%.
Схема механизма реакции окисления о —ксилола, а также экспериментальные динамические закономерности явились основой для разработки нестационарной кинетической модели и высокоселективного процесса в кипящем слое катализатора с неизотермическим профилем. Публикации и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 5 статьях и 3 тезисах докладов. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях по кинетике гетерогенно—каталитических реакций (Ярославль, 1988), механизму каталитических реакций (Москва, 1990), 25 —й и 26 —й конференциях молодых ученых Института физической химии АН Украины (Киев, 1989, 1990), X Индийском национальном симпозиуме по катализу (Мадрас, 1990), Международной конференции "Нестационарные процессы в катализе" (Новосибирск, 1990), Седьмом международном
симпозиуме по гетерогенному катализу (Бургас, 1991), конкурсах научно-исследовательских работ Института катализа (1989, 1993 и 1994 гг.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и библиографии. Во введении дано представление о кинетическом релаксационном методе, рассмотрены пути развития кинетических методов исследования в гетерогенном катализе. Первая глава посвящепа литературному обзору, в котором приводятся данные по строению активных центров серебряных и ванадий — титановых оксидных катализаторов, а также механизмам обеих реакций. Особое внимание уделено работам. в которых исследования проводились с использованием нестационарных кинетических методов. Глава 2 включает данные по изучению динамических закономерностей протекания ' реакции эпоксидирования этилена после скачкообразного изменения химического и изотопного составов реакционной смеси, предложена схема механизма реакции. На основе этого механизма предсказаны и найдены высокоселективные нестационарные состояния катализатора. Глава 3 посвящена исследованию механизма образования строения активных цетров на поверхности ванадий - титановых оксидных катализаторов в реакции образования фталевого ангидрида. В главе 4 приведены динамические данные по взаимодействию о —ксилола и кислорода, а также реакционной смеси с окисленным и восстановленным катализатором. Проведен детальный анализ полученных данных и предложена схема механизма реакции как в направлении парциального, тах и глубокого окисления о —ксилола.