Введение к работе
Актуальность проблемы. Алюмосиликатные катализаторы, в частности цеолиты, представляют собой обширный класс практически важных катализаторов кислотно-основного типа. Однако, известно, что они могут участвовать и в окислительно-восстановительных реакциях. Так при адсорбции на них ароматических соединений в определенных условиях наблюдается образование либо катион-радикалов самих соединений, либо радикальных продуктов реакций с участием катион-радикалов.
История исследования процессов образования катион-радикалов ароматических соединений на алюмосиликатных катализаторах составляет уже по-крайней мере четыре десятилетия. Возросший в последнее время интерес к данной проблеме во многом определяется созданием синтетических высококремнеземных цеолитов структуры ZSM-5 и обнаружением явления ионизации бензола при адсорбции на них. Так как газофазный потенциал ионизации бензола достаточно велик (9.25эВ), то проблема компенсации энергии при протекании процесса в данном случае встает наиболее отчетливо.
Среди вопросов, встающих при рассмотрении явления, можно выделить наиболее важные.
1. Какова природа центров поверхности, ответственных за
протекание таких процессов, и каков механизм этих процессов?
2. Какова реакционная способность образующихся катион-
радикалов? Возможно ли их участие в' качестве интермедиатов
основных и побочных реакций на этих катализаторах?
Однако, несмотря на накопленный обширный фактический материал, и по'настоящее время не сложилась общая точка зрения ни на механизм образования радикалов, ни на природу поверхностных центров алюмосиликатов, участвующих в данном процессе. Относительно реакционной способности образующихся катион-радикалов в литературе также сведений практически не имеется.
. Целью работы является экспериментальное исследование процессов образования радикалов ароматических соединений
адсорбированных на цеолитах , а так же реакции с участием этих радикалов.
Научная новизна. В - диссертации показано, что катион-радикалы -ключевые интермедиаты в процессе поликонденсации бензола на цеолитах структуры ZSM-5 при низких температурах (1Ч370+420К) и являются парамагнитными предшественниками кокса. Впервые обнаружено образование на поверхности цеолитов феноксильных радикалов, устойчивых в вакууме вплоть до температур 7704820К. Изучена их реакционная способность и идентифицирована структура. Обнаружено образование катион-радикалов фенола при взаимодействии хемосорбированного атомарного кислорода с молекулами бензола и предложен механизм этого процесса. Изученные реакции позволили использовать метод ЭПР в качестве тестового на образование непарамагнитного продукта этой реакции -фенола. Показано, что активный акцепторный центр цеолита, ответственный за ионизацию молекул ароматических соединений, не имеет ' радикальной природы и не включает в свой состав ионы примесного железа. Показано, что активный центр включает в свой состав молекулярный хемосорбированный кислород, удаление которого возможно только при высоких температурах: либо в восстановительной атмосфере (Т>770К), либо в вакууме (Т>820К). Обнаружено и изучено влияние количества адсорбированного бензола на протекание процессов с участием катион-радикалов бензола.
Впервые .проведены систематические исследования фотостимули-рованного образования катион-радикалов бензола на цеолите структуры ZSM-5. Изучены спектральные зависимости - данного процесса. При исследовании фотостимулированных процессов удалось выделить стадию, предшествующую образованию катион-радикалов бензола- образование радикальных пар.
Практическая ценность. Цеолиты и катализаторы на их основе являются экологически чистыми системами для катализа процессов кислотно-основного типа,- среди которых можно выделить такие, как основной- и селективный, нефтехимический- синтез, селективный органический синтез и некоторые этапы, нефтепереработки. Большинство этих процессов связано с превращениями углеводородов. Важное значение среди них . - имеют превращения с участием
ароматических углеводородов. В связи с этим исследования характера взаимодействия ароматических углеводородов с активными центрами в цеолитных системах, приводящего к образованию радикалов, имеют большое, как научное, так и практическое значение. Поскольку, в частности, как показано в диссертационной работе, учет реакций с их участием позволяет по новому взглянуть на такой важный элемент кислотно-основного цеолитного катализа, как процессы коксообразования.
Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на 4—Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе." , (Москва,1989), 5^- Всесоюзном совещаний "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово,1990), Всесоюзной конференции "Физхимия-ЭО" (Москва,1990), Международной конференции "Цеолитный-катализ в решении экологических проблем.",-(Ярославль,1992). По материалам диссертации опубликовано семь печатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работы изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 2? рисуноков, 9 таблиц и список цитируемой литературы из 106 наименований.