Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Исследование низкотемпературной паровой конверсии предельных С2+-углеводородов в избытке метана на никельсодержащих катализаторах Усков Сергей Игоревич

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Усков Сергей Игоревич. Исследование низкотемпературной паровой конверсии предельных С2+-углеводородов в избытке метана на никельсодержащих катализаторах: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.15 / Усков Сергей Игоревич;[Место защиты: ФГБУН «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук»], 2020

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Литературный обзор 11

1. Проблема утилизации попутных нефтяных газов 11

2. Катализаторы процесса паровой конверсии C2+- углеводородов 17

2.1 Катализаторы высокотемпературной паровой конверсии углеводородов 17

2.2 Катализаторы предриформинга 23

2.3 Катализаторы низкотемпературной паровой конверсии углеводородов 28

2.4 Никелевые катализаторы с малыми добавками других металлов для различных каталитических процессов 30

3. Данные о кинетике процесса паровой конверсии C2+-углеводородов 33

4. Выводы из литературного обзора и задачи работы 41

Глава II. Экспериментальные методики 43

1. Каталитические эксперименты 43

1.1 Схема экспериментальной установки 43

1.2 Предобработка катализаторов и условия проведения экспериментов 46

2. Катализаторы, исследованные в работе 48

2.1 Катализаторы Ni-MOx/Al2O3 (M = Al, Cr, Ce, Mg), приготовленные методом Пекини 48

2.2 Катализаторы x% Ni/Ce0,75Zr0,25О2, приготовленные методом пропитки по влагоемкости 49

2.3 Промышленные никелевые катализаторы 50

3. Физико-химические методы исследования катализаторов 51

Глава III. Термодинамика процесса и свойства промышленных Ni катализаторов в реакции низкотемпературной паровой конверсии C2+-углеводородов 53

1. Термодинамические расчеты распределения продуктов реакции при различных условиях процесса (начальный состав, давление, температура) 53

2. Термодинамика выделения углерода в ходе паровой конверсии C2+-углеводородов 56

3. Сопоставление свойств промышленных катализаторов 59

4. Исследование процедуры активации промышленных никелевых катализаторов 61

5. Экспериментальное определение условий зауглероживания промышленного никелевого катализатора 64

5. Промежуточные выводы и дальнейшее направление исследований 66

Глава IV. Кинетика и математическое моделирование низкотемпературной паровой конверсии углеводородов С2-С5 на катализаторе НИАП-07-05 68

1. Экспериментальные зависимости конверсии индивидуальных С2+-углеводородов и их смесей в избытке метана 68

2. Кинетика низкотемпературной паровой конверсии индивидуальных С2+-углеводородов и совместных углеводородных смесей. Влияние температуры и состава реакционной смеси на протекание реакции. 71

3. Двухстадийная макрокинетическая модель и математическое моделирование процесса низкотемпературной паровой конверсии С2+-углеводородов 79

4. Промежуточные выводы четвертой главы 88

Глава V. Исследование катализаторов низкотемпературной паровой конверсии C2+ углеводородов 89

1. Физико-химические характеристики катализаторов, полученных методом Пекини 89

2. Свойства катализаторов Ni-Al, Ni-Cr, Ni-Ce и Ni-Mg в реакции паровой конверсии пропан-метановой смеси 94

3. Физико-химические характеристики катализаторов Ni/Ce0,75Zr0,25O2, полученных методом пропитки по влагоемкости 96

4. Свойства катализаторов Ni/Ce0,75Zr0,25O2 в реакции паровой конверсии пропан-метановой смеси 101

5. Удельная активность катализаторов, исследованных в работе 103

Выводы 106

Список литературы 108

Благодарности 118

Приложение 119

Проблема утилизации попутных нефтяных газов

В настоящее время во многих странах мира наблюдается проблема сжигания факельных газов (ФГ), к которым относят в первую очередь попутный нефтяной газ (ПНГ), а также сланцевый газ, жирный природный газ, газы концевой сепарационной установки, газы стабилизации конденсата и некоторые другие виды газа. По тем или иным причинам, эти виды газа трудно утилизировать, в результате чего эти газы зачастую сжигают на факельных установках, что наносит большой ущерб экологической обстановке. Анализ, проведенный Всемирным Банком [2], показал, что с 2007 по 2012 гг. в мире ежегодно сжигалось порядка 150 млрд. м3 газа, что привело к выбросам СО2 в атмосферу в размере около 400 млн. тонн/год. Эта проблема характерна для таких стран как Нигерия, Ирак, Иран, США и многих других. Однако наибольшее количество газа (более 35 млрд. м3/год) сжигалось в России, причем значительная часть сжигаемого газа представляла собой ПНГ. До сих пор, по разным оценкам, в России сжигается от 15 до 30 млрд. м3 газа ежегодно [3,4]. В связи с этим, далее речь пойдет именно о проблеме утилизации ПНГ применительно к реалиям российской газо- и нефтедобычи, однако не стоит забывать, что масштабы сжигания факельных газов не ограничиваются российским ПНГ.

Попутный нефтяной газ – это газ, состоящий преимущественно из предельных углеводородов иногда с некоторым содержанием азота и диоксида углерода. Состав ПНГ может варьироваться в широких пределах (об. %): 40-80 метана, 5-30 этана, 5-30 C3+-углеводородов, 0-10 азота, 0-5 диоксида углерода. В качестве примера, в таблице 1 приведены составы ПНГ, добываемые на некоторых российских месторождениях [5].

Основные методы переработки ПНГ сводятся к следующим процессам [6,7]:

1. Транспорт газа до газоперерабатывающих заводов (ГПЗ) с последующим фракционным разделением;

2. Использование GTL-технологий (gaso-liquid) для производства жидких топлив по реакции Фишера-Тропша и/или жидких химических продуктов, таких как метанол, диметиловый эфир и т.п.;

3. Технологии получения сжиженного газа методом охлаждения;

4. Использование газа в качестве топлива для получения электроэнергии либо для местных нужд, либо с последующей поставкой электроэнергии в местную энергосистему;

5. Обратная закачка газа в нефтяной пласт для поддержания пластового давления.

Целесообразность применения каждого из этих методов зависит от географии месторождения, объемов добычи газа и состава газа. Как видно из таблицы 1, составы попутного газа очень сильно меняются в зависимости от месторождения. Состав определяет важные характеристики газа, такие как теплота сгорания, метановое число, температура точки росы и др. Поэтому методы утилизации «жирного» газа (т.е. газа с низким содержанием метана и высоким содержанием С2+-углеводородов) должны отличаться от методов утилизации легкого ПНГ, который состоит преимущественно из метана. Эта трудность еще больше усугубляется тем фактом, что состав ПНГ может меняться со временем, по мере разработки и истощения месторождения.

Помимо состава газа, важным фактором, влияющим на выбор предпочтительного метода утилизации ПНГ, является объем добычи газа на месторождении. Для маленьких месторождений с объемом добычи ПНГ менее 0,1 млрд м3/год наиболее рациональным вариантом утилизации ПНГ является получение электроэнергии на станциях малой мощности, который можно использовать в том числе на нужды промысла. Отметим, что доля таких месторождений с малым объемом добычи составляет около 80% от всех месторождений, на которых происходит сжигание ПНГ [8]. Если объем добычи составляет от 0,1 до 0,5 млрд м3/год, то наиболее выгодный вариант – это транспорт газа на крупный ГПЗ, фракционирование и получение отдельно сухого газа и жидких углеводородов. При добыче газа свыше 0,5 млрд м3/год предпочтительнее использовать газ для получения электроэнергии на газотурбинных станциях, но в отличие от малых месторождений, дальше следует поставлять эту электроэнергию в местную энергосистему.

Методы утилизации, связанные с получением жидких химических продуктов, оказываются выгодными только в случае очень крупных месторождений с объемами добычи ПНГ выше 2 млрд м3/год, поскольку для этого необходимо строить на месторождении специализированный завод, оснащенный всем необходимым оборудованием для переработки газа. При этом рентабельность такого подхода уступает вышеописанным методам (переработка на ГПЗ или получение электроэнергии), поэтому методы получения жидких продуктов рекомендуется использовать только в качестве сопутствующей технологии [3, 9].

Таким образом, помимо закачки газа в пласт, методы утилизации ПНГ сводятся либо к транспортировке газа по трубопроводам до ближайших ГПЗ, либо к использованию газа в качестве топлива с получением электроэнергии. В последнем варианте предлагается использовать традиционные двигатели внутреннего сгорания. Однако непостоянный состав ПНГ и высокое содержание тяжелых углеводородов могут осложнять утилизацию газа.

Наличие С4+-компонентов в ПНГ приводит к тому, что газ обладает высокой температурой точки росы. Это может вызывать конденсацию газа внутри газопровода и осложнения в ходе транспортировки газа от месторождения до ГПЗ. Данная проблема особенно актуальна для месторождений Крайнего Севера. Использование ПНГ в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания также сопряжено с трудностями, как указано выше. Поскольку состав ПНГ может зависеть от времени и, в некоторых случаях, меняться даже в пределах суток, то подобрать режимные параметры работы двигателя становится очень трудно, или вовсе невозможно [3]. Перемены в составе газа, теплоте сгорания, метанового числа приводят к ряду проблем: снижению номинальных характеристик работы двигателя, низкому КПД, преждевременным детонациям, неполному сгоранию топлива и, как следствие, образованию сажи и большого количества дыма. В итоге это вызывает повреждения в двигателях внутреннего сгорания и их выход из строя [10]. Таким образом, для эффективной утилизации ПНГ необходима стадия подготовки газа, в ходе которой можно контролировать состав получаемого газа и его физико-химические характеристики.

Среди методов подготовки газа можно выделить процесс селективного окислительного крекинга алканов, который в последние годы активно разрабатывается в Институте проблем химической физики РАН и Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН [9, 11-14]. Данный процесс предлагается проводить при давлениях 25-40 атм и температурах 450-750 C. Процесс протекает с высокой скоростью даже в отсутствии катализаторов. Метод строится на существенном различии реакционной способности гомологов метана; условно углеводороды делятся на три категории: метан, С2-С4-углеводороды и С5+-углеводороды. Метан в этих условиях практически не подвергается окислению, в то время как углеводороды с большей массой обладают высокой реакционной способностью. В результате процесса снижается концентрация С2+-углеводородов и увеличивается доля метана. Это приводит к увеличению метанового числа получаемого газа, в результате чего такой газ можно использовать в качестве топлива. Однако в качестве побочных продуктов в значительных количествах образуются СО, этилен и пропилен [11], причем количество образующегося этилена выше чем количество метана. Наличие СО в газовом топливе негативно сказывается на экологических характеристиках производства, а этилен обладает большей склонностью к образованию углерода, чем метан или этан. В связи с этим, данный метод переработки газа скорее подходит для синтеза химических продуктов, а не для энергетики. Важно отметить, что данный способ обработки попутного газа требует сложных технических решений из-за необходимости поддерживания точного контроля реакционных условий, повышенного давления в реакторе и сложной технике безопасности при работе со смесями углеводородов и воздуха. Несмотря на очевидную перспективность, необходимо проведение дополнительных исследований и разработок касательно процесса селективного оксикрекинга алканов, прежде чем будет возможно его практическое внедрение.

В последние годы в качестве альтернативного метода подготовки ПНГ к утилизации предлагается процесс мягкого парового риформинга или низкотемпературной паровой конверсии (НТПК) С2+-углеводородов (также применяется название «легкие углеводороды»). Суть процесса состоит в превращении С2+-углеводородов в метан и диоксид углерода в результате реакции с парами воды.

Термодинамика выделения углерода в ходе паровой конверсии C2+-углеводородов

Образование углерода является нежелательным побочным процессом в ходе паровой конверсии углеводородов. Выделяющийся углерод может приводить к блокировке активных центров никелевого катализатора и его дезактивации. На рис. 4 показана температурная зависимость величины rG для реакций СпН2п+2 —» пС + (п+1)Н2 при различных п и температурах 200-400 С. В расчетах принималось, что углерод выделяется в виде графита. Видно, что стандартная энергия Гиббса выделения углерода отрицательна при п 1, то есть наличие С2+-углеводородов в реакционной смеси повышает риск выделения углерода. Углерод также может образовываться в результате экзотермиченой реакции Будара 2СО = С + С02.

Чтобы определить термодинамические границы условий выделения углерода, были проведены расчеты равновесного состава для паровой конверсии ПНГ Крапивинского месторождения (состав № 1 в Таблице 2). Для нахождения условий образования углерода варьировались следующие параметры: температура (230-350 С), давление (1/5/10 бар) и мольное отношение НгО/Сс2+. На рис. 5 представлены результаты расчетов. Кривые на графике указывают границы условий реакции, ниже которых происходит образование углерода.

Видно, что область граничных значений мольных отношений H2O/CC2+ заключена в сравнительно узком диапазоне – в пределах от 2,2 до 2,5. При отношении H2O/CC2+ выше 2,5 углерод не выделяется во всем температурном диапазоне 220-360 С. С другой стороны, при мольном отношении H2O/CC2+, равном 2,2, выделение углерода происходит практически при любой температуре. Стабильной работе, то есть работе в отсутствии выделения углерода, способствует также увеличение давления. Увеличение температуры до значений около 320 С приводит к снижению риска выделения углерода, однако при дальнейшем увеличении температуры снова появляется область зауглероживания (на рис. 5 видна только для давления 1 атм), положение которой зависит от давления. В этом случае температурная зависимость выделения углерода приобретает вид параболы. Таким образом, с точки зрения термодинамики имеются два противоположных фактора при выборе оптимальной температуры процесса: с одной стороны, высокая температура приводит к снижению выхода метана и увеличению выхода водорода; с другой стороны, умеренное увеличение температуры при давлении выше 1 атм исключает протекание нежелательного процесса зауглероживания.

Исходя из представленных термодинамических расчетов, можно сделать следующие выводы:

1. Равновесные составы при протекании паровой конверсии сложных углеводородных смесей С1-С7 близки к равновесным составам, получающихся при конверсии более простых смесей С1-С5 и даже С1-С3. Это говорит о том, что сложные составы реальных ПНГ можно с успехом моделировать простыми смесями метана и пропана, в зависимости от величины СС2+. В связи с этим, в рамках данной работы будет исследоваться паровая конверсия модельных смесей, поскольку они являются более удобным объектом для изучения.

2. Предпочтительнее проводить процесс при минимально допустимой начальной концентрации водяного пара. Конкретное значение минимальной концентрации паров воды должно определяться из эксперимента и зависит от начального состава реакционной смеси, а также стабильности катализатора к зауглероживанию.

3. Увеличение давления снижает равновесную концентрацию водорода и увеличивает концентрацию метана, таким образом предпочтительнее проводить реакцию при повышенном давлении (5 бар и выше).

4. Увеличение температуры снижает выход метана, в связи с чем предпочтительнее проводить реакцию при низкой температуре. Выбор температуры реакции зависит прежде всего от активности и стабильности катализатора.

5. Увеличение давления и отношения H2O/CC2+ способствует снижению риска образования углерода в ходе реакции. Температурная область стабильной работы имеет сложную форму в зависимости от давления и отношения Н2О/СС2+.

6. Выбор оптимальных условий процесса должен основываться как на результатах термодинамических расчетов, так и на экспериментальных данных об активности катализаторов, их устойчивости к зауглероживанию и требуемых показателях процесса.

Двухстадийная макрокинетическая модель и математическое моделирование процесса низкотемпературной паровой конверсии С2+-углеводородов

Полученные данные о кинетике процесса позволили обосновать двухстадийную макрокинетическую модель низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов. Данная модель включает в себя следующие положения:

1. Схема реакции состоит из двух стадий: паровая конверсия С2+-углеводородов с образованием водорода и СО2, с последующим метанированием СО2:

СnН2n+2 + 2nН2О nСО2 + (3n+1)Н2;

СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О. 2. Реакция протекает на никелевом катализаторе, близком по своему составу и текстурным характеристикам к промышленному катализатору НИАП-07-05, для которого справедлива кинетика, описанная в данной главе.

3. Реакции паровой конверсии С2+-углеводородов имеют первый порядок по С2+-углеводороду и нулевой порядок по метану, диоксиду углерода, водороду и водяному пару. Здесь было сделано допущение, что все зависимости, полученные для паровой конверсии пропана, имеют также аналогичный характер для этана, бутана и пентана. Иными словами, допускается что наблюдаемые порядки реакции по метану, водороду, СО2 и водяному пару близки к нулю для случаев паровой конверсии различных С2+-углеводородов, а также их совместных смесей. В общем случае это может быть не так, однако данная модель является упрощенной и не учитывает взаимное влияние различных углеводородов на скорость реакции.

4. Наблюдаемые энергии активации и предэкспоненциальные множители паровой конверсии С2+-углеводородов равны значениям, указанным в таблице 5. Здесь используется приближение, согласно которому наблюдаемые энергии активации и предэкспоненты для паровой конверсии углеводородов в совместной смеси равны наблюдаемым энергиям активации для конверсии индивидуальных углеводородов. Также, для расчета конверсии смесей, содержащих углеводороды С6 и выше, были сделаны допущения, что кинетические параметры углеводородов С6+ (наблюдаемые порядки реакции, энергии активации и предэкспоненциальные множители) равны кинетическим параметрам пентана. Отметим, что концентрации тяжелых С6+ компонентов в реальном попутном газе невелики (менее 1 об. %) и поэтому данное приближение не приводит к большим ошибкам в расчетах.

5. Реакция метанирования СО2 протекает в квазиравновесном режиме при температуре выше 260 С, то есть скорость реакции метанирования много больше скорости паровой конверсии.

6. Реакция протекает в квазигомогенном изотермическом реакторе идеального вытеснения. В действительности, в ходе конверсии сложных углеводородных смесей на больших скоростях потока, температура на поверхности катализатора может меняться за счет теплового эффекта процесса. Для упрощения, в этой модели не учитывается тепловой эффект, а также изменение температуры вдоль слоя катализатора.

7. Реакция протекает в кинетическом режиме, то есть отсутствует влияние внутренней и внешней диффузии. Для нахождения концентраций продуктов реакции решалась система дифференциальных уравнений материального баланса. Форма записи уравнений материального баланса заимствована из работы [91]:

Систему уравнений (19) решали с применением программного кода на основе разностного метода Эйлера с постоянным шагом вдоль координаты слоя катализатора.

В рамках данной макрокинетической модели было проведено моделирование эксперимента паровой конверсии смеси углеводородов С2-С5 в избытке метана; результаты расчетов сравнивались с экспериментальными данными. На рис. 19 представлено сравнение экспериментальных результатов с результатами моделирования при трех скоростях потока GHSV: 1800, 2600 и 6000 ч-1. Видно, что даже упрощенная макрокинетическая модель позволяет корректно описывать экспериментальные данные.

Используя данную макрокинетическую модель, мы попытались предсказать условия процесса, при которых возможно получение нормализованного газа из ПНГ. В качестве стандартов были взяты следующие документы:

1. СТО Газпром 089-2010 (Газ горючий природный, поставляемый и транспортируемый по магистральным газопроводам. Технические условия) [92]. Этот стандарт устанавливает требование по температуре точки росы для газа, подаваемого в магистральные трубопроводы.

2. ГОСТ 5542-2014 (Газы горючие промышленного и коммунально-бытового назначения) [93]. Данный документ регламентирует топливные характеристики газа, такие как низшая теплота сгорания и число Воббе.

3. Требования к газу для двигателей внутреннего сгорания [94]. Данные требования определяют необходимое значение метанового числа при использовании газа в качестве топлива для генерирования электроэнергии.

Перечислим параметры, которым должен удовлетворять получаемый нормализованный газ, согласно приведенным нормативным документам.

1. Низшая теплота сгорания газа при 20 C, которая должна быть выше 31,8 МДж/Нм3. В данной работе значения низшей теплоты сгорания рассчитывались путем умножения низших теплот сгорания индивидуальных компонентов на мольные доли этих компонентов. Значения низших теплот сгорания индивидуальных компонентов приведены в Приложении 1.

2. Число Воббе (индекс Воббе) при 20 C, которое должно находиться в пределах от 41,2 до 54,5 МДж/Нм3. Данная величина характеризует постоянство теплового потока в ходе сжигания газа. В данной работе число Воббе рассчитывалось по формуле:

Число Воббе - ВТС/л/Отн. плотн. (22)

Здесь, ВТС - это высшая теплота сгорания газа при 20 С; Отн. плотн. - относительная плотность газа по воздуху при 20 С. Эти параметры рассчитывалась путем умножения значений высшей теплоты сгорания и относительной плотности индивидуальных компонентов на мольные доли этих компонентов. Значения высших теплот сгорания и относительных плотностей индивидуальных компонентов приведены в Приложении 1.

3. Температура точки росы газа, которая вычислялась по температурам конденсации индивидуальных углеводородов. Это температура конденсации, которая рассчитывалась при температуре -2 C и давлении 55 бар. Поскольку при -2 C давление насыщенных паров пропана, бутана и пентана составляют 4,5 бар, 0,9 бар и 0,22 бар соответственно, то точка росы при давлении 55 бар будет отвечать концентрациям 8,2 об. % С3H8, или 1,64 об. % С4H10, или 0,41 об. % С5H12 в смеси продуктов реакции. В наших расчетах, точка росы получаемого газа всегда соответствовала точке росы по пентану.

4. Метановое число газа, которое должно быть выше 65. Эта величина рассчитывалась согласно эмпирической формуле [95]:

Метановое число = [1,624 (Моторно-октановое число, MON)] – 119, (23)

MON = 138[CH4] + 30[C2H6] – 18[C3H8] – 167[(C4+)] + 181[CO2] + 27[N2]. (24)

Здесь, [CH4], [C2H6], [C3H8], [CO2] и [N2] – мольные доли соответствующих компонентов газа, [(C4+)] – суммарная мольная доля бутана и более тяжелых углеводородов.

Используя данную макрокинетическую модель, мы попытались найти области условий реакции, в которых было бы возможно получение нормализованного газа попутных нефтяных газов заданного состава. Эти области строились в координатах «температура – скорость потока» для трех ПНГ нефтяных месторождений России. Смесь № 1 Лебяжинского месторождения представляла собой “жирный” ПНГ с высоким содержанием С2+-углеводородов и низким содержанием метана (менее 45 об. %). Смесь № 2 Крапивинского месторождения была выбрана в качестве газа “средней” жирности (содержание метана около 70 об. %). Смесь № 3 из Игольско-Талового месторождения представляла собой “легкий” ПНГ с концентрацией метана выше 85 об. %. Составы каждой из смесей ПНГ представлены в таблице 7. Расчеты проводились для следующих условий реакции: отношение H2O/CC2+, равное 0,7; давление 1 атм.

Удельная активность катализаторов, исследованных в работе

Из результатов исследований катализаторов, которые представлены на рисунках 25(а) и 30(а), видно, что для каждого катализатора конверсия пропана качественно выглядит одним и тем же образом. Основное отличие заключается лишь в активности катализатора, то есть в степени превращения пропана при одинаковых температурах. Данный результат может свидетельствовать о том, что для всех представленных катализаторов механизм конверсии пропана одинаков и не зависит от состава катализатора; отличаются только величины констант скоростей. Поскольку активным компонентом в реакции, вероятно, является металлический никель, было сделано предположение, что константы скоростей реакции конверсии пропана для разных катализаторов одинаковым образом зависят от удельной площади поверхности никеля SNi, которая в свою очередь зависит от дисперсности и содержания никеля в катализаторе. Дисперсность и удельная площадь поверхности никеля были найдены с помощью метода хемосорбции СО (таблицы 8 и 9) и приведены в таблице 12.

Напомним, что кинетика паровой конверсии пропана на катализаторе НИАП-07-05 соответствует кинетике первого порядка по пропану и нулевому порядку по остальным компонентам. Предполагая, что эта же кинетика реализуется в случае остальных катализаторов, можно оценить константу скорости процесса и нормировать ее на величину площади металлического никеля:

1п( [с3н8]0 )

k = [сзн8] (25)

X SNi

где, к - константа скорости реакции для выбранного катализатора, нормированная на площадь поверхности металлического никеля (с м-2); - время контакта (сек); [СзН8]о и [СзШ] - концентрации пропана на входе и на выходе из реактора соответственно; SM -полная площадь поверхности никеля в каталитическом слое (м2). Величина к позволяет делать вывод об удельной каталитической активности образцов в расчете на м2 металлического никеля.

На рис. 31 представлены температурные зависимости константы скорости k в Аррениусовских координатах для исследованных катализаторов. Видно, что полученные зависимости имеют линейный вид, таким образом, каталитический процесс действительно может быть описан в рамках кинетики первого порядка. Наблюдаемая энергия активация близка для всех катализаторов и составляет 120 ± 10 кДж/моль. Удельные каталитические активности образцов различаются не существенно (максимальное различие в 3 раза). Полученные результаты указывают на то, что НТПК пропана протекает одинаковым образом на никелевых катализаторах различного состава, приготовленных различными методами.

Сопоставление каталитических свойств никелевых катализаторов различного состава показывает, что удельная каталитическая активность никелевых катализаторов в реакции низкотемпературной паровой конверсии С2+-углеводородов напрямую не зависит от состава катализатора и метода приготовления. Активность катализаторов определяется значением удельной поверхности металлического никеля.