Введение к работе
Актуальность проблемы. Анализ экологической обстановки в водохозяйственном комплексе Российской Федерации приводит к заключению о необходимости внедрения современных технологий обезвреживания промышленных сточных вод. Передовые окислительные процессы (advanced oxidative processes) уже сейчас находят применение на очистных сооружениях промышленных предприятий ведущих европейских и азиатских стран для очистки сточных вод от стойких органических соединений. Среди передовых окислительных процессов наиболее перспективным для очистки промышленных стоков является жидкофазное окисление с использованием кислорода воздуха или пероксида водорода в качестве окислителей. Преимущества этих процессов заключаются в высокой эффективности при достаточно мягких условиях их осуществления, а также в безопасности используемых экологически чистых окислительных реагентов. Именно поэтому процессы глубокого аэробного и пероксидного окисления в последнее время становятся объектом многочисленных исследований.
Применение катализаторов в указанных процессах позволяет многократно повысить эффективность окислительной деструкции и значительно снизить температуру процессов, а, следовательно, капитальные затраты на изготовление оборудования, а также текущие затраты на его эксплуатацию. На данный момент для аэробного окисления предложен ряд каталитических систем на основе переходных металлов (Ru, Pt, Pd, Fe, Си, Mn) на стабильных в водной среде углеродных и оксидных носителях. Катализаторы, содержащие Fe, Си, Мп в качестве активных компонентов на оксидных и углеродных носителях, применяются для пероксидного окисления. Тем не менее, до сих пор остается ряд проблем, связанных с использованием указанных катализаторов в промышленности. Во-первых, низкая стабильность в агрессивной водной среде, особенно для катализаторов, содержащих неблагородные металлы; во-вторых, высокая стоимость для катализаторов платиновой группы; в-третьих, невысо-
кая селективность к образованию безопасных продуктов окисления. Поэтому разработка эффективных и стабильных катализаторов для процессов жидко-фазного аэробного и пероксидного окисления является весьма актуальной, хотя и не простой задачей, для решения которой необходимы систематические фундаментальные исследования.
Целью настоящей работы является поиск высокоактивных и устойчивых катализаторов для процессов глубокого окисления кислородом и перокси-дом водорода органических соединений в воде и установление взаимосвязей между каталитическими и физико-химическими свойствами катализаторов, в том числе: электронной структурой активных центров и носителя, химическим составом поверхности, морфологией катализаторов.
Направления исследований. В работе решались следующие задачи.
-
Синтез и физико-химические исследования катализаторов (Ru/C) на основе азотсодержащих углеродных нановолокнистых носителей. Изучение их каталитических свойств и стабильности в реакции аэробной окислительной деструкции фенола в водном растворе. Выявление влияния азота на активность и стабильность катализаторов.
-
Исследование каталитических свойств перовскитоподобных оксидов переходных металлов (Си, Fe, Со, Mn, Ni) в процессах глубокого окисления фенола кислородом воздуха и пероксидом водорода. Установление взаимосвязей между физико-химическими свойствами катализаторов, их активностью и устойчивостью к дезактивации.
3. Исследование каталитических свойств Си- и Fe-содержащих цеолитов в
пероксидном окислении модельных органических субстратов. Изучение влия
ния структуры цеолитного каркаса, способа приготовления катализатора, мо
дуля цеолита (соотношения Si/Al), степени обмена катионов на каталитиче
ские свойства. Выявление строения Си-содержащих центров в составе цеоли
тов, ответственных за каталитическую активность.
Научная новизна. Впервые проведено исследование влияния азота в составе углеродного нановолокнистого носителя (УНВ) на свойства и каталитическую активность нанесенных рутениевых катализаторов (Ru/УНВ) в процессе аэробной окислительной деструкции фенола. В работе впервые выполнено сравнительное изучение перовскитоподобных оксидов переходных металлов типа ЬаМОз, отличающихся природой каталитически активного металла (М = Си, Fe, Mn, Со, Ni), в качестве катализаторов процессов жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха и пероксидом водорода. Систематическое исследование каталитических свойств Си-содержащих цеолитов в процессе жидкофазного пероксидного окисления органических субстратов осуществлялось также впервые.
Практическая значимость. Показана перспективность использования азотсодержащих углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов глубокого жидкофазного окисления органических субстратов кислородом воздуха, так как введение азота в структуру углеродной подложки позволяет увеличить активность и стабильность катализаторов.
Полученные результаты позволяют оптимизировать катализаторы на основе Си- и Fe-содержащих цеолитов, а также перовскитоподобные катализаторы типа ЬаМОз (М = Си, Fe) для процессов глубокого пероксидного окисления токсичных органических соединений в водных растворах.
Положения, выносимые на защиту
-
Данные о влиянии азота в составе углеродных нановолокнистых носителей на каталитические свойства и стабильность катализаторов (Ru/C) в аэробном окислении фенола в водном растворе.
-
Результаты исследования каталитических свойств перовскитоподобных оксидов переходных металлов типа ЬаМОз (Си, Fe, Со, Mn, Ni) в процессах окислительной деструкции фенола кислородом воздуха и пероксидом водорода.
3. Взаимосвязи между каталитическими свойствами Си-содержащих цеолитов в пероксидном окислении модельных органических субстратов и структурой цеолитного каркаса, способом приготовления катализатора, модулем цеолита (соотношения Si/Al), степенью обмена катионов. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на российских и международных конференциях, среди которых 5th International Symposium on Carbon for Catalysis Carbocat-V (Bressanone/Brixen, 2012), XI European Congress on Catalysis Europacat XI (Lyon, 2013), 7th International Conference on Environmental Catalysis (Lyon, 2012), Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011), European Congress on Catalysis Eu-ropaCat X (Glasgow, 2011), IV Russian-Indian Symposium on Catalysis and Environmental Engineering (St.-Petersburg, 2013), Симпозиум "Современные проблемы нанокатализа" (Ужгород, 2012).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 12 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 140 страницах и содержит 50 рисунков и 15 таблиц. Список цитируемой литературы включает 201 наименования.
