Введение к работе
Актуальность проблемы. Координационно-ненасыщенные ионы переходных металлов предполагаются в качестве активных центров различных процессов превращения углеводородов. Каталитическую активності, оксидных катализаторов окисления и полимеризации олефинов связывают с образованием на их поверхности ионов металла в низких степенях окисления. Особый интерес представляет исследование на атомно-молекулярном уровне непосредственного взаимодействия между активным центром (АЦ) катализатора и молекулами реагентов. Однако такие исследования в реальных каталитических системах часто осложнены из-за неоднородности АЦ, влияния адсорбции, диффузии, сольватации и других процессов.
В настоящее время активно развиваются исследования с использованием различных масс-спектрометрических методов взаимодействия ионов переходных металлов с углеводородами в газовой фазе. Исследования с помощью таких методов, как тандемная масс-спектрометрия, спектрометрия ионных пучков и масс-спектрометрия ионного циклотронного резонанса (ИЦР), способствовали более детальному пониманию механизма активации С-Н и С-С-связей углеводородов различными металлами.
Исследования газофазной химии ионов переходных металлов важны для катализа, поскольку могут рассматриваться в качестве экспериментальной модели взаимодействия АЦ с молекулами реагентов. В результате данных исследований получены многочисленные экспериментальные данные, которые свидетельствуют о том, что такие реакции как дегидрирование, дегидроциклизация, расщепление углеродного скелета, олигомеризация метана могут протекать на изолированом в газовой фазе атоме или ионе. При этом взаимодействие изолированных ионов металлов с углеводородными молекулами в газовой фазе при комнатной температуре приводит к образованию тех же продуктов реакции, что и в гетерогенном . катализе при повышенных температурах.
Основные данные по газофазной химии катионов металлов относятся в основном к исследованиям ионов первого ряда переходных металлов. Однако, в последнее время большое внимание уделяется исследованиям реакционой способности ионов металлов 2-го и 3-го ряда, влиянию не реакционную способность лигандиого окружения, а также газофазного
взаимодействия ионных кластеров металлов.
Целью работы являлось изучение методом спектроскопии ионного циклотронного резонанса газофазных ионо-ыолскулярных реакций ионов переходных металлов VI (Мо+ V/+), VII (Тс+, Rc+) и VIII (Fe+, Со+, Ni+) групп и их простейших газофазных комплексов (оксиды, карбонилы) с молекулами различных окислителей и углеводородов, в том числе серосодержащих соединений. Работа была направлена на исследование механизмов наблюдаемых процессов активации ионами металла С-Н, S-H и C-S-связей в молекуле углеводорода. Планировалось получить оценки энергии разрыва связей в газофазных металлокомплексах.
Научная новизна полученных результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:
- Впервые изучена реакционная способность газофазных ионов W+ с
углеводородами алканового, алкенового и циклоалканового рядов.
исследованы реакции газофазного окисления ионов Мо+ и W+ молекулами различных окислителей. Обнаружено протекание каталитического цикла окисления СО молекулами N2O в газовой фазе в присутствии катионов оксида металла.
Исследованы реакции газофазного окисления ионов Re+, ReCO+. Показано, чтло наличие лиганда увеличивает реакционную способность иона металла.
Проведено сравнительное исследование реакционной способности-ионов Тс+ и биядерного кластера Тс2+ с углеводородами. алканового и алкенового рядов.
Методом ИЦР изучена реакционная способность ионов металлов Мо+, W+, Ni+, Со+ и Fe+ , входящих в состав сульфидных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций, в отношении активации C-S, S-H и С-Н
.связей в молекулах различных сероорганических соединений. Полученные экспериментальные данные показывают различие механизмов активации данных связей ионами VI и VIII групп.
Практическая значимость диссертации состоит в том, что в ней исследованы модельные системы с участием металлов, входящих в состав активных катализаторов различных промышленно важных процессов. Результаты, полученные в данной работе, представляют интерес для понимания химической природы элементарных актов каталитических превращений
углеводородов при взаимодействии АЦ катализатора с молекулами реагентов.
Апробация гпбп-п.г. Результаты работы докладывались на (I) Школе-семинаре по нсаледэтг.шпо катализаторов методами ионной и электронной "спектроскопии (г. Омск, 1992); (2) II Европейском совещании по масс-спектроскопии с Фурье преобразованием (г.Антверпен, Бельгия, 1993); (3) XI конференции "Физические методы в координационной химии" (г.Кишепев, Молдова, 1993); (4) Ш-ем Европейском совещании по масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса, тезисы (г.Бремен, Германия, 1995); (5) II Международной конференции по новым тенденциям в химической кинетике и катализе (г.Новосибирск, 1995) и (5) XXX, XXXI, XXXII и XXXIV ежегодных конкурсах научных работ Института катализа СО РАН (г.Новосибирск, 1991, 1992, 1993 и 1995гг)
Публтгкации. По результатам проведенных исследований опубликованы 4 статьи и 11 тезисов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, включая 19 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 140 наименований.