Введение к работе
Актуальность проблемы. В гетерогенном катализе промежуточные химические взаимодействия реагентов с катализатором осуществляются на его поверхности. Поэтому получение информации об активных центрах поверхности является необходимым для понимания механизмов каталитических реакций. Для определения концентрации и силы акцепторных центров на поверхности алюмосиликатных катализаторов широко используется метод ИК-спектроскопии. Но в связи с тем, что концентрация таких центров во многих случаях может быть невелика, чувствительность метода ИКС для ряда систем является недостаточной.
Использование высокочувствительного метода ЭПР позволяет определять концентрации акцепторных центров на поверхности катализаторов, подвергнутых различным обработкам, а также получать информацию о силе центров и, в некоторых случаях, непосредственно наблюдать сам адсорбционный центр. Однако, известные экспериментальные методики, разработанные на основе адсорбции одноцентрового радикала TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-М-оксил) достаточно сложны в исполнении, требуют высокотемпературной обработки катализатора и не могут быть использованы при исследовании систем, обладающих собственным интенсивным сигналом ЭПР. В то же время другие нитроксильные радикалы (TEMP0N, ТЖРОЬ), обладающие вторым, более сильным донорным фрагментом, чем (>N-Q')- группа, для количественных измерений ранее не использовались.
Цель работы заключалась в разработке методики исследования донорных й акцепторных центров на поверхности оксидных катализаторов с помощью спиновых зондов, позволяющей получать информацию о концентрации таких центров и их свойствах. В качестве основного объекта исследований был выбран 7~ оксид алюминия, являющийся одним из важнейших промышленных катализаторов.
Научная новизна. Разработана методика исследования сильных акцепторных (льюисовских кислотных) центров на поверхности катализаторов различных классов, основанная на селективной адсорбции1 "двухцентрового" радикала TEMPON (2,2,6,6-тетраметил-пилеридин-4-оксо-Г1-оксил).
Установлено,что основная часть сильных акцепторных центров на цеолитах ZSM-5 находится на внешней поверхности этих цеолитов. Показано, что в состав сильных акцепторных центров на поверхности 7-А1203 Еходат хемосорСированный кислород.
Продемонстрирована возможность использования адсорбции ароматических нитросоединении для изучения количества и силы донорных центров на поверхности оксидных катализаторов.
Показано, что при адсорбции ароматических нитросоединении на активных центрах поверхности 7-АІ2з и ^^ происходит их восстановление до нитроксильных радикалов, стабилизированных на поверхности, а не до анион-радикалов, как считалось до сих пор.
Экспериментально установлено, что фотостимулированное образование радикалов из нитробензолов, адсорбированных на поверхности оксида алюминия, происходит через образование промежуточных электронных донорно-акцепторных комплексов, в состав которых входят и донорные молекулы растворителей.
Практическая ценность. Большинство гетерогенных катализаторов представляет собой оксиды и их сложные композиции. Природа активных центров, а также распределение центров разных типоб на поверхности этих катализаторов обсуждается до настоящего времени. В связи с этим разработка методики исследования сильных акцепторных, центров и активных донорных центров поверхности оксидов с помощью нитроксильного радикала TEMP0N и молекул нитробензолов имеет большое практическое значение.
- Апробация работы и публикации. Результаты дисссертационной работы докладывались на TV Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" (Москва, 1989), на I Международной конференции по количественной ЭПР-спектрометрии "EMARDIS-93" (София, Болгария, 1993), на I Европейском конгрессе по катализу "ЕШЮРА-САТ-1" (Монтпелье, Франция, 1993), на XVI Международной конференции по фотохимии "ICP" (Ванкувер, Канада, 1993).
По результатам диссертации опубликовано 8 печатных работ.
Структура и оОЪем диссертации. Диссертация состоит из введения,
четырех глав, выводов й списка цитируемой литературы. ОбЪем
диссертации составляет 144 страницы, включая 23 рисунка, 13 таблиц
и библиографию из 130 наименований.