Введение к работе
Актуальность работы
В настоящее время все большее значение приобретает создание экологически безопасных и безотходных технологий, способствующих полной переработке сырья в нефтехимии. Бутены, образующиеся в больших количествах при крекинге нефти, пиролизе и каталитическом крекинге вакуумного газойля, являются ценным сырьем для получения ряда важнейших нефтепродуктов. Скелетная изомеризация н-бутенов позволяет получить изобутен, являющийся сырьем для производства изопрена, полиизобутена, метакролеина и метил-, этил-бутиловых эфиров, используемых как высокооктановые добавки к бензинам. Олигомеризация бутенов приводит к получению жидких углеводородов состава С8-С12, находящих применение в производстве спиртов, пластификаторов, ПАВ, присадок к маслам, а также используемых в качестве компонентов дизельных топлив.
Существующие промышленные процессы изомеризации и олигомеризации н- бутенов имеют серьезные недостатки, заключающиеся в низкой конверсии сырья и малой длительности межрегенерационного цикла. По этой причине поиск высокоактивных катализаторов, легко регенерируемых, удовлетворяющих экологическим требованиям, не нуждающихся в предобработке сырья и обеспечивающих высокие выходы целевых продуктов является на сегодняшний день актуальной задачей.
К перспективным катализаторам изомеризации и олигомеризации н-бутенов относится цеолит типа феррьерита (FER), размеры пор которого соответствуют молекуле н-бутена. Существенным недостатком этого катализатора являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в его пористой системе, приводящие к снижению каталитической активности и быстрой дезактивации. Решение этой проблемы может быть найдено при помощи создания транспортных мезопор в цеолитных кристаллах. Поэтому в данной работе была предпринята попытка создания композитных микро/мезопористых катализаторов на основе феррьеритов, сочетающих в себе высокую кислотность цеолитов и транспортные характеристики мезопористых молекулярных сит.
Цель работы
Цель работы состояла в установлении основных закономерностей превращения н-бутена-1 на микро/мезопористых феррьеритах, а также в разработке на основе этих систем высокоэффективных катализаторов, обеспечивающих высокую конверсию н-бутена-1, селективность по продуктам изомеризации и олигомеризации, а также стабильность их работы во времени. Научная новизна
Впервые синтезированы микро/мезопористые катализаторы на основе феррьерита; разработаны способы их получения, основанные на рекристаллизации и десилилировании феррьерита; проведено детальное физико-химическое исследование структуры, текстуры и морфологии, а также кислотных и диффузионных свойств этих материалов.
Впервые изучены превращения н-бутена-1 на новых микро/мезопористых феррьеритах; установлены основные закономерности процессов изомеризации и олигомеризации н-бутенов на микро/мезопористых феррьеритах разного типа; найдена взаимосвязь между их физико-химическими и каталитическими свойствами. Разработаны новые высокоэффективные катализаторы изомеризации и олигомеризации н-бутена-1 на основе микро/мезопористых феррьеритов; установлены основные факторы, определяющие их активность, селективность и стабильность работы во времени. Практическая значимость
Предложен эффективный способ получения изобутилена, основанный на скелетной изомеризации н-бутена-1 в присутствии микро/мезопористых феррьеритов, полученных методом рекристаллизации в мягких условиях. Метод обеспечивает выход изобутилена 42%, с селективностью 76% при конверсии 55%. Предложен способ получения олефинов состава С8-С12 в присутствии феррьерита с высокой степенью рекристаллизации. Метод позволяет получить олигомеры состава С8-С12 с выходом 41%, с селективностью 80% при конверсии 51%. Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на 3-ем международном симпозиуме «Достижения микро- и мезопористых материалов» (Албена, Болгария, 2009), 16-ой Международной цеолитной конференции (Сорренто, Италия, 2010), 5- ой Международной конференции федерации европейских цеолитных ассоциаций (Валенсия, Испания, 2011), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, Россия, 2011), а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», «Ломоносов-2009» (Москва, Россия). Публикации
По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Объем и структура диссертации
