Введение к работе
Акту.альность_проблемы. Активация углеводородов необходима для реализации разнообразных классов гетерогенйо-каталитических реакций. Широко используемым методом ее исследования является изотопный обмен, так как его протекание однозначно свидетельствует о разрыве связей в молекулах и образовании активных промежуточных частиц. Однако до последнего времени отсутствовали способы строгой- интерпретации экспериментальных изотопно-кинетических данных при обмене многоатомных молекул и применялись приближенные (эмпирические) подхода, среди которых наибольшее-распространение получил подход Кембола-Андерсона [I]. Общая теория изотопной кинетики, разработанная Музыкантовым [2-5], позволяет получить полное и строгое описание кинетики перераспределения изотопных молекул любой атомности при любом механизме химических реакций. Первое применение строгой теории к конкретным системам дается в представленном исследовании. В качестве объекта были выбраны четырехатомные (по водороду) углеводороды: метан и этен, а также трехкомпонентная система "этен-диводород-связанный водород катализатора".
Шль_работы заключается в получении и анализе строгих кинетических уравнений перераспределения изотопных молекул метана и этена/ их экспериментальной апробации и выяснении механизмов активации метана и зтена на широком наборе катализаторов.
Научная новизна. Впервые выполнен кинетический анализ го-мообмена метана и этена, а также гетерообмена в трехкомпонент-ной системе. Дана классификация типов обмена и найдена общая универсальная форма системы изотопных кинетических уравнений. Методами изотопной кинетики выявлены промежуточные поверхностные соединения и стадии при активации метана и этена.
Практическая ценность работы. Найденные системы кинетических уравнений обмена дают возможность дискриминировать механизмы активации молекул на основе строгих количественных характеристик кинетики перераспределения изотопов.
Апробация^аботы. Результаты работы докладывались на конкурсах работ Института катализа (1980, 1983 и 1984), Всесоюзном семинаре "Изотопные,методы в изучении механизма катализа" (Но-
восибирск, 1981), Х7Ш и XX встречах каталитиков ГДР (Райнхар-дсбрунн, 1985 и 1987), IV и V"Всесоюзных конференциях по механизмам каталитических реакций (Москва, 1986 и 1990), V Международном симпозиуме по. связи меаду гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986), III Всесоюзной конференции по химии кластеров (Одесса, 1987), Международном совещании по конверсии С, -СЦ-углеводородов (Красноярск, 1991) и др.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 230 страниц и включает 33 таблицы, 31 рисунок и библиографию из 244 наименований. В первой главе (литературный обзор) приводится обзор работ по кинетике перераспределения изотопных молекул с изложением основных принципов изотопной кинетики, представлена общая характеристика экспериментальных исследований изотопного обмена углеводородов. Во второй главе содержится теоретический анализ изотопной кинетики обмена четырехатомных молекул. В третьей главе изложена методическая часть работы: приведены характеристики использованных катализаторов и веществ, описаны автоматизированные экспериментальные установки, программное обеспечение изотопно-кинетического эксперимента, методики получения и обработки экспериментальных данных. Четвертая глава содержит результаты экспериментов по изотопной кинетике обмена исследованных систем. Пятая глава посвящена обсуждению результатов изотопно-кинетических исследований активации молекул с разбором принципиальных методических вопросов.