Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА. I. Литературный обзор 6
-
Сульфиды Nl0,ty , MU , Со и Щ 6
-
Методы получения смешанных ненанесенных сульфидных катализаторов 12
-
Электронные свойства и кристаллическая структура интеркаляционных соединений дисульфидов Wo,W и
Ц]о 16
-
Исследование ненане сенных катализаторов гидрообес-серивания методом РФЭС 23
-
Модели механизма промотирующего действия для катализаторов гидрообессеривания и структуры активного центра 29
-
Механизм реакции гидрообессеривания тиофена 43
-
Кинетика реакции гидрообессеривания тиофена 49
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 54
-
Очистка исходных реактивов 54
-
Методика приготовления катализаторов 55
-
Приготовление индивидуальных сульфидов 55
-
Приготовление смешанных сульфидов 56
-
Определение удельной поверхности 58
-
Методика оценки активности катализаторов 58
-
Условия съёмки исследуемых образцов на ШЭ-спектро-метре 62
-
Другие методы 63
ГЛАВА Ш. Результаты и их обсуждение 64
3.1. Влияние способа введения Со на физико-химические и
каталитические свойства Cb-Wlo-S катализаторов .. 64
-
Изучение каталитической активности 64
-
Изучение методом РФЭС 66
-
Изучение методом магнитной восприимчивости .. 71
-
Обсуждение результатов 72
3.2. Влияние способа введения -Hi на физико-химические
и каталитические свойства Hi-^}-S> катализаторов .73
-
Изучение каталитической активности 73
-
Изучение методом РФЭС 75
-
Изучение методом магнитной восприимчивости .. 83
-
Обсуждение результатов 85
3.3. Физико-химические и каталитические свойства чистого
и легированного кобальтом дисульфида ниобия ...... 87
-
Изучение каталитической активности 87
-
Изучение методом РФЭС 89
-
Изучение методом магнитной восприимчивости .. 97
-
Обсуждение результатов 97
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 104
ВЫВОДЫ 108
ЛИТЕРАТУРА НО
_ 4 -
Введение к работе
Процесс очистки нефтяных фракций от серы методом каталитического гидрообессеривания является одним из основных каталитических процессов в нефтехимии. Технологию этого процесса начали разрабатывать еще полвека назад и довели до такой степени, что стоимость катализаторов гидрообессеривания легких фракций нефти составляет менее 10$ от стоимости всего процесса и допускает однократное использование катализаторов без регенерации, что встречается в промышленности чрезвычайно редко.
Казалось бы поиски в этом направлении уже не нужны, но тем не менее количество публикаций в печати по этой теме не уменьшается, и по оценкам экономистов катализаторы гидрообессеривания являются одними из немногих, потребности в которых в ближайшее десятилетие не уменьшатся, а возрастут. Это вызвано тем, что если ранее важность процесса гидрообессеривания нефти была связана с необходимостью очистки от серы фракций, которые затем подвергались риформингу на дорогих Pt-катализаторах, чувствительных к отравлению серой, то за последние два десятилетия остро встал вопрос защиты от загрязнения окружающей среды, основным источником которого является $0^, образующийся при сжигании моторного и других видов топлива. При этом So^ является и основной причиной коррозии аппаратуры. Другой стороной этого жизненно важного вопроса является необходимость перерабатывать все более высокосодержащие серу нефти, тяжелые фракции и остатки, ранее считавшимися непригодными, а также, ввиду предполагаемой нехватки нефти, уголь и битуминозные сланцы, которые станут главными источниками энергии и сырья в химической промышленности. Кроме того, в различных процессах гидропереработки требу- - 5 -ются катализаторы, активные в реакциях изомеризации, гидрирования, гидрогенолиза, а также гидродеазотирования нефтей. Все это требует разработки новых промышленных катализаторов, для чего необходимы знания о кинетике и механизме реакции гидрообессери-вания, причинах дезактивации катализаторов и в первую очередь о природе активных центров на поверхности катализаторов.
Промышленными катализаторами гидроочистки, используемыми в настоящее время, как правило являются алюмокобальтмолибдено-вые и алюмоникельмолибденовые катализаторы, тогда как системы на основе вольфрама используются реже ввиду того, что они дороже молибденовых и гораздо активнее в реакции гидрирования ароматических углеводородов, что ведет к повышенному расходу водорода. Считается, что активным компонентом этих катализаторов являются образующиеся при сульфидировании окисной формы катализатора сульфиды молибдена и вольфрама ^о9^ и ^S*, промотиро-ванные Со и W| , причем механизм промотирования окончательно не выяснен. Наиболее трудно поддающимся обессериванию соединением является тиофен, различные гомологи которого являются основным содержимым сернистой части нефти.
В связи с этим, в данной работе была поставлена задача сопоставить данные физико-химического исследования сульфидов No, ty и ЧЪ, промотированных Се и № , с их каталитической активностью в реакции гидрообессеривания тиофена, с целью определения природы промотирующего действия Со и Ni и выяснения природы активных центров.
![Реакция [4+2]-циклоприсоединения в синтезе производных бензо[b]тиофен-1,1-диоксида](/i/i/4497/365469.png "Реакция [4+2]-циклоприсоединения в синтезе производных бензо[b]тиофен-1,1-диоксида Андреев Григорий Николаевич")