Введение к работе
Актуальность проблемы. В реакциях гидрирования, ри^орн'ч^э, получении синтетического топлива и других процессах особое значение имеют нанесенные металлические катализаторы и в частности, недорогие никелевые катализаторы. Несмотря на их широкое практическое использование до сих пор не ясен механизм влияния носителя на каталитические и физико-химические свойства нанесенного металла. Появление новых более совершенных методов физико-химического анализа дало уникальную возможность для решения этой проблемы и объяснения природы обнаруженных эффектов, объединенных под общим термином "сильное взаимодействие металл - носитель" (СВМН).
Цель работы. Изучение механизма СВМН в М/Т10,-системах и N1-катализаторах, нанесенных на Si02, модифицированный катионами II , Се4+, Zr4+ и А13+, для выяснения влияния эффекта СВМН на адсорбционные и каталитические свойства нанесенных систем.
Научная новизна. Впервые детально сопоставлены структура, поверхностные и каталитические свойства кристаллов N1, нанесенных на высокодисперсные Т10, и Si02, модифицированный оксидами Ті, Zr, Се. Показано, что особенности проявления эффекта СВМН определяются характером распределения кристаллов N1 по поверхности носителя и пред-историей образца.
Эффект СВМН обнаружен только в системах Ni-SlOg-MOg ( II = Ті,' Zr, Се ), полученных золь-гель методом, и заключается в электронном взаимодействии атомов Hi с носителем в области их контакта. Впервые установлена совокупность следующих признаков эффекта СВМН:
а) изменение стехиометрии адсорбции 02 (от 0,/111=1 до 0/Ni=1)
и увеличение доли реакционноспосоОного адсорбировашюго кислорода
при взаимодействии его с Hg с ростом температуры восстановления,
б) изменение поверхностных магнитных свойств нанесенных крис
таллов N1 под влиянием промотора и с температурой восстановления,
в) резкое уменьшение удельной скорости гидрирования бензола
после восстановления катализатора при высокой температуре.
Показано, что независимо от величины удельной поверхности катализатора Ni/TiOg на ТЮо не удается стабилизировать гасоколиси&р-сные кристаллы N1, тогда как при восстановлении тройной оксидной системы NIO-SiOp-MO,, полученной золь-гель методом на поверхности модифицированного Si02 образуются дисперсные кристаллы Hi, причем
по стабилизирующей скосооессы промоторы располагаются в ряд: Се02>. Zr02 > тю2.
Доказано, что частичное экранирование поверхности кристаллов , Ні титансодержащими фазами, наблюдаемое при восстановлении Nl/TIOg, само по себе не является доказательством существования СВМН, так как относится к чисто геометрическому эффекту, который сопровождается уменьшением хемосорбции Hg и 02, но не влияет на удельную скорость и селективность реакций гидрирования бензола и СО.
Практическая ценность работы. Полученные данные имеют важное значение для разработки научных основ приготовления нанесенных металлических катализаторов с заданными свойствами.
Апробация работы. Отдельные разделы работы докладывались на 3 . Чехословацкой конференции по приготовлению гетерогенных катализаторов ( Бехине, 1988) и конкурса молодых ученых ИОХ Ш СССР ( Москва, 1989).
Публикации, По результатам проведенных иследований опубликовано 7 печатных работ.
Объем н структура работы. Диссертация изложена на 183 страницах машшюпифюго текста, включая 36 рисунков, 28 таблиц и библиографию из 215 наименований. Работа состоит из введения,четырех глав, выводов и списка цитированной литературы.
Во введении формулируется постановка проблемы и определяется вдяь работы. Глава I представляет собой обзор литературы, касающей, ся механизма и природы сильного взаимодействия металла с носителем, а также его проявлений в нанесенных металлических катализаторах. Рассмотрены другие возможные явления, которые могут ошибочно приниматься за эффект СВМН, и дано определение эффекта СВМН. В -конца главы I сформулированы основные задачи диссертационной работы, вытекающие из рассмотренных литературных данных.
В главе II описаны способы приготовления катализаторов и методы их исследования.
В главе III и IV соответственно приведены и обсувдены полученные экспериментальные результаты.
В заключении работы приводятся основные выводы и список цитированной литературы.