Введение к работе
Актуальность работы. Разработка экологически безопасных и
экономически эффективных методов получения таких
многофункциональных органических веществ, как сахара и их производные, является важной задачей, поскольку за счет присутствия в молекулах этих соединений большого набора функциональных групп они находят приложения в качестве биоразлагаемых субстратов во многих отраслях промышленности. Использование катализа для разработки процессов синтеза Сахаров и их производных представляется одним из наиболее эффективных подходов, позволяющих активировать реагенты в мягких условиях: в водных растворах, при атмосферном давлении и невысоких температурах.
Востребованные дорогостоящие моносахариды эритрулоза и 3-пентулоза редко встречаются в природе, но могут быть синтезированы в результате конденсации формальдегида с низшими моносахаридами, гликолевым и глицериновым альдегидами, в присутствии основных катализаторов. Гликолевый и глицериновый альдегиды образуются при воздействии УФ-излучения на формальдегид в водном растворе. Возможность одностадийного фотоинициируемого каталитического синтеза эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида без промежуточного выделения низших моносахаридов представляет большой интерес.
Актуальной задачей является рациональное использование распространенных в природе углеводов (глюкозы, лактозы и т.д.). Многофункциональные органические кислоты, получаемые окислением d-группы Сахаров, широко востребованы и производятся, преимущественно, биотехнологически. Более привлекательным методом их получения является окисление Сахаров кислородом в присутствии твердых катализаторов, содержащих благородные металлы, поскольку применение таких катализаторов значительно сокращает количество промышленных отходов, упрощает процесс отделения катализаторов от жидкой реакционной среды и позволяет многократно их использовать. Несмотря на то, что о реакциях гетерогенного селективного окисления Сахаров собрано достаточно много сведений, задача оптимизации параметров катализатора для достижения его высокой эффективности и стабильности в реакции селективного окисления Сахаров остается неразрешенной.
Цель работы. Развитие каталитических методов синтеза моносахаридов из формальдегида в присутствии основных катализаторов и аэробного окисления Сахаров до полигидроксикислот, катализируемого нанесенными благородными металлами.
Направления исследований. В работе решались следующие задачи.
-
Разработка и оптимизация условий фотоиницируемого каталитического синтеза моносахаридов из формальдегида на основе исследования кинетических закономерностей и состава продуктов реакций фотохимической конденсации формальдегида в гликолевый и глицериновый альдегиды и их каталитической конденсации с формальдегидом.
-
Изучение влияния химической природы, электронного состояния и дисперсности активного компонента Pt-, Pd-, Ru-, Au-содержащих катализаторов на их каталитическую активность и стабильность в реакции селективного окисления глюкозы.
-
Установление влияния структуры субстрата на скорость и селективность окисления Сахаров в присутствии Pt-, Pd- и Au-содержащих катализаторов на примере альдо-моносахарида глюкозы, альдо-дисахарида лактозы и кето-моносахарида сорбозы.
-
Исследование влияния промотирующих добавок Аи и Ru на каталитические свойства палладиевых катализаторов в окислении глюкозы и определение оптимального состава биметаллического катализатора.
Научная новизна. Впервые проведен фотоинициируемый каталитический синтез моносахаридов из формальдегида, в результате которого происходит образование эритрулозы и 3-пентулозы.
В процессе систематического исследования селективного окисления глюкозы до глюконовой кислоты впервые было обнаружено следующее.
-
Получены зависимости активности катализаторов Pt/C и Аи/А1203 от размера нанесенных частиц металла в диапазоне средних диаметров частиц:1-5 нм -для Pt, 2-17 нм - для Аи.
-
Установлена причина дезактивации катализаторов Pd/C в реакции окисления глюкозы - окисление наночастиц Pd, и предложен способ регенерации катализатора путем его восстановления.
-
Обнаружен синергетический эффект для катализаторов Pd-Au/C и Pd-Аи/А120з. Определено оптимальное соотношение благородных металлов,
обеспечивающее максимальную активность катализаторов: 10-20 мольн.% Pd и 80-90 мольн.% Au.
4. Впервые проведено систематическое исследование зависимости каталитической активности Pt-, Pd-, Ru-, Au-, Pd-Au- и Pd-Ru-содержащих катализаторов от природы активного компонента в реакциях окисления Сахаров, различающихся по структуре (моно- и ди-сахара, альдо- и кето-сахара).
Практическая ценность. Полученные в работе результаты систематического исследования селективного окисления Сахаров позволяют оптимизировать катализаторы для получения многофункциональных полигидроксокислот и каталитические процессы на основе этих катализаторов. В работе предложен способ получения глюконовой кислоты методом аэробного окисления глюкозы в присутствии высокоактивного и стабильного катализатора Аи/А1203 с выходом 97%.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Способ синтеза ценных моносахаридов эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида в результате фотоинициируемого каталитического процесса и оптимизация его условий.
-
Зависимости каталитических характеристик монометаллических катализаторов окисления глюкозы Pt/C, Pd/C, Ru/C, Au/C и Au/Al203 от природы, дисперсности и электронного состояния активного компонента.
-
Выявление синергетического эффекта при промотировании палладием Au-содержащих катализаторов селективного окисления глюкозы.
-
Определение взаимосвязи между природой активного компонента моно- и биметаллических нанесенных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы и золото, и их активностью в реакциях окисления Сахаров с различным строением на примере глюкозы, лактозы и сорбозы.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались в ряде российских и международных конференций, в числе которых 3 международная школа-конференция молодых ученых по катализу (Екатеринбург, Россия, 2009), Конференция «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, Россия, 2010), 38 Международный конгресс COSPAR2010 (Бремен, Германия, 2010), Летняя школа EFCATS «Преобразование солнечной энергии в материалы и энергию» (Керкраде,
Нидерланды, 2011), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, Россия, 2011), а также на ежегодном конкурсе Института катализа СО РАН на присуждение именной стипендии им. Г.К. Борескова (лауреат 2009 года).
Основной материал диссертации изложен в 3 статьях в реферируемых журналах и 15 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах, содержит 36 рисунков, 15 таблиц и 18 схем. Библиография насчитывает 194 наименования.
