Введение к работе
Актуальность проблемы: В настоящее время многотоннажные промышленные процессы получения кумола - важного промежуточного продукта п производстве фенола, ацетона и а-метилстирола, базируются на алкилировании бензола пропиленом п присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса или фосфорной кислоте на кизельгуре. Недостатков этих процессов (загрязнение окружающей среды и сильная коррозия оборудования) лишены твердые кислотные катализаторы, такие как цеолиты. Однако, образование кумола на цсолитных катализаторах сопровождается целым рядом побочных реакций: алкилнрованием до полиалкнлбензолов, изомеризацией кумола в н-нроиилбензол, образованием толуола, этилбензола и других алкилнроизводных и, наконец, новообразованием. Подавление побочных реакций и осуществление селективного алкилирования бензола в кумол позволило бы наиболее эффективно использовать цеолиты как замену применяемым сейчас катализаторам этого процеса.
Хорошо известно, что селективность каталитических превращений органических веществ, в том числе, алкилированне ароматических углеводородов можно целенаправленно изменять, варьируя кислотность катализатора. В случае цеолитов это может быть достигнуто путем изоморного замещения атомов кремния в каркасе на атомы трехвалентных элементов, отличных от алюминия.
В этом отношении наиболее перспективными системами могут быть кристаллические феррнсиликаты, поскольку в отличие от обычных цеолитов они обладают кислотными центрами средней силы, оптимальными именно для осуществления реакции алкилирования.
Основная мель работы заключалась в установлении закономерностей протекания реакции алкилирования бензола пропиленом на Fe- и А1-содержащих цеолитах Beta; выяснение природы их активности, основных маршрутов процесса, а также возможности их целенаправленного изменения путем регулирования кислотных свойств; разработка новых каталитических
систем на основе модифицированных цеолитов Bela, позволяющих селективно получать кумол и диизонропилбензолы.
Научная новизна: Впервые проведено систематическое исследование свойств Fe- и АІ-содержащих цеолитов Beta как катализаторов алкилировашш бензола пропиленом. Установлены основные и побочные пути реакции, показано влияние природы трехвалентного атома (Fe или А1) в составе каркаса цеолита на отдельные маршруты процесса. Сделан важный вывод о неаддитивности кислотных свойств молекулярных сит, где кислотные центры образованы одновременно каркасными атомами и Л1, и Fe. Наличие таких центров обуславливает высокую активность, селективность и стабильность Fe/Al-содержащих цеолитах Beta в процессе получения кумола.
Практическая значимость. Обнаруженная в диссертации высокая каталитическая активность цеолитов Beta в реакции алкилирования бензола пропиленом, а также высокая селективность феррнсиликатов в этой реакции позволяет рекомендовать их и качестве катализаторов при получении кумола как одного из важнейших полупродуктов нефтехимии.
Лпробаиия работы: Результаты работы докладывались на Ломоносовских чтениях (Химический факультет МГУ, Москва, 1995), па международных конференциях "9th lnlernnatioiial Zeolite Conference" (Монреаль, Канада, 1992), "Новые тенденции п химической кинетике и катализе" (Новосибирск, Россия, 1995), "EUROPACAT-ІГ (Маастрихт, Недсрлаиды, 1995), "11th International Zeolite Conference " (Сеул, Корея, 1996), "High-Tech in Chemical Engineering" (Волгоград, Россия, 1996).
Пибликаиии. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 6 печатных работах.
Содержание и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста (в том числе трех глав литературного обзора), выводов и списка литературы. В главе 1 проведен анализ литературных данных но
физико-химическим и каталитическим спопелім цеолитов Гісіа; и г лапе 2 рассмотрены осногшые особенности железосодержащих цеолитов п целом и феррисиликата Beta, и частности; глава 3 посвящена процессу алкилирования бензола пропиленом на нсолитных катализаторах. В главе 4 описаны методы исследования образцов неолита Beta, использованные в работе. В главах 5 и 6 представлены и обсуждены результаты работы.
Работа изложена на 123 страницах, иллюстрирована SO рисунками, содержит /о таблицы. Библиография включает/з7 наименований.
Методом гидротермального синтеза получена серия железо- и
алюмнпийсодержащих образцов цеолита Beta* со следующим отношением Si/M
(М=Л1 и/или Fe):
Образец Si/Fc Si/AI Si/(A1+Fc)
Fc-Bcta 165 - 1R5
Fe/AI-Bcta 33 56 21
Al-Bcta : 28 28
Состав цеолитов определяли методами химического анализа и локального микроанализа. Структурные и морфологические характеристики образцов были получены методами рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Состояние и локализацию нонов железа в структуре изучали методами ЗПР, УФ-спектроскопии и обратного ионного обмена. Кислотные свойства катализаторов исследовали методами тсрмопрограммнрованноіі десорбции (ТІІД) аммиака и ИК-спсктроскопии адсорбированного пиридина; последний метод был также использован для анализа продуктов уплотнения, образующихся в ходе каталитической реакции.
Каталитические свойства образцов изучали в статическом и динамическом режимах в интервале температур 100 - 330С и давлениях 1 и 30 атм. Продукты реакции анализировали методом газо-жндкостной хроматографии.
Синтез образцов проводился н Лаборатории каталитических материалов и катализа в органической химии г.Монпелье (Франция) под руководством проф. Ф.Фажулы