Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Строение ГПК и состояние в растворах 10
1.2. Получение растворов Mo-V-фосфорных ГПК 14
1.3. ГПК в кислотном катализе 17
1.3.1. Кислотные свойства ГПК 17
1.3.2. Примеры кислотно-каталитических реакций с участием ГПК 19
1.4. Mo-V-фосфорные ГПК (ГПК-х) - катализаторы реакций окисления 21
1.4.1. Окислительно-восстановительные свойства ГПК-х и природа каталитического действия 21
1.4.2. Примеры реакций окисления, в которых ГПК-х являются катализатороми 26
1.5. Окисление восстановленных ГПК-х (стадия регенерации катализаторов)28
1.5.1. Взаимодействие ГПК с перекисью водорода 29
1.5.2. Окисление растворов восстановленных ГПК-х кислородом 30
1.6. Пара-хиноны бензольного, нафталинового и антраценового рядов 37
1.6.1. Применение хинонов 37
1.6.2. Способы получения пара-хинонов 39
1.6.2.1. Окисление фенолов и гидрохинонов 39
1.6.2.2. Окислительное деметилирование эфиров фенолов 43
1.6.2.3. Окисление аминов 43
1.6.2.4. Прямое окисление углеводородов 45
1.6.2.5. Синтез Фриделя-Крафтса 46
1.6.2.6. Получение хинонов по реакции Дильса-Альдера 47
1.7. Заключение по литературному обзору. Постановка задачи 48
Глава 2. Экспериментальная часть 51
2.1. Химические реактивы и препараты 51
2.2. Приборы и оборудование 51
2.2. Получение растворов ГПК-х 52
2.3. Окисление субстратов в растворах ГПК-х 52
2.4. Диеновый синтез в растворах ГПК-х 53
2.5. Методика регенерации катализатора 54
2.5.1. Методика определения степени восстановления растворов ГПК-х 54
2.5.2. Изучение реакции регенерации ГПК-х при атмосферном давлении .56
2.5.3. Изучение реакции регенерации ГПК-х при повышенных температурах под давлением кислорода 58
Глава 3. Окисление восстановленных растворов ГПК-х (НтГПК-х) кислородом 60
3.1. Окисление НтГПК-х при температурах до 100С и атмосферном давлении 60
3.1.1. Типы исследованных растворов 61
3.1.2. Зависимости скорости окисления НтГПК-х от степени восстановления раствора 62
3.1.3. Зависимость скорости окисления НтГПК-4 от концентрации раствора. 64
3.1.4. Зависимости скорости окисления НтГПК-4 от [Н+] 67
3.1.5. Окисление восстановленных растворов (V02)zmK-x 68
3.1.6. Зависимость скорости окисления НтГПК-х от парциального давления кислорода 71
3.1.8. Зависимость скорости окисления восстановленных ГПК-х от температуры 72
3.1.9. Заключение по регенерации ГПК-х при атмосферном давлении 72
3.2. Окисление восстановленных растворов ГПК-х при повышенных температурах под давлением кислорода 73
3.2.1. Зависимости скорости окисления НтГПК-х от степени восстановления. 74
3.2.2. Окисление растворов восстановленных ГПК-2 различных концентраций 77
3.2.3. Зависимость глубины и скорости окисления растворов ГПК-х от давления кислорода 78
3.2.4. Зависимость скорости реакции окисления восстановленных растворов ГПК-х от температуры 80
3.3. Заключение по исследованию окисления восстановленных растворов ГПК- х кислородом 82
Глава 4. Синтез пара-хинонов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии растворов ГПК-х 84
4.1. Окисление соединений бензольного, нафталинового, антраценового рядов 84
4.1.1. Окисление фенолов и гидрохинонов 86
4.1.2. Окисление ароматических аминов (анилин, 2-метиланилин) 89
4.2. Диеновый синтез и окисление в растворах ГПК-х 94
4.2.1. Синтез 9,10-антрахинона из гидрохинона и 1,4-нафтохинона 94
4.2.2. Синтез2-метил-1,4-нафтохинона (витамина К3) из 2-метилфенола и 2-метиланилина 100
4.3. Заключение по синтезу пара-хинонов в присутствии растворов ГПК-х.ЛОЗ
Выводы 104
Список литературы 106
Приложение 119
- Mo-V-фосфорные ГПК (ГПК-х) - катализаторы реакций окисления
- Диеновый синтез в растворах ГПК-х
- Окисление восстановленных растворов ГПК-х при повышенных температурах под давлением кислорода
- Диеновый синтез и окисление в растворах ГПК-х
Введение к работе
Катализ гетерополикислотами (ГПК) является одним из важных направлений в современной науке о катализе. ГПК обладают уникальными физико-химическими свойствами. Они эффективно катализируют как кислотные, так и окислительные реакции и часто превосходят по активности и селективности известные катализаторы кислотно-каталитических реакций и реакций окисления. ГПК получили широкое распространение в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов [1-6]. Благодаря инертности аниона ГПК не вступают в побочные реакции с органическими реагентами, что характерно для обычных минеральных кислот (сульфирование, хлорирование, нитрование и т.п.) [1,6].
В окислительном катализе наиболее часто используют Mo-V-фосфорные ГПК структуры Кеггина: Hx+3PMoi2-xVx04o (ГПК-х). Использование растворов ГПК-х в качестве катализаторов окислительных процессов основано на обратимости их редокс-превращений и способности к многоэлектронным окислительно-восстановительным реакциям [1, 2, 5, 6]. Каталитическое окисление субстратов в присутствии ГПК-х обычно проводят в две стадии (1) и (2) в разных реакторах. На первой стадии субстрат (H2S11) окисляется ГП-кислотой с образованием продукта реакции и восстановленной формы ГПК-х (НтГПК-х). На второй стадии происходит регенерация ГПК-х кислородом. Суммой этих реакций является каталитическая реакция (3). m/4H2Su + m/4H20 + ГПК-х m/4 SuO + НтГПК-х (1) НтГПК-х + т/4 02 ГПК-х + т/2 Н20 (2) ГПК-х H2Su + 02 SuO + H20 (3)
Стадии (1) и (2) каталитического процесса (3) проводятся раздельно в разных условиях, поэтому настоящая диссертационная работа объединяет две части. Одна из них посвящена процессам окисления субстратов ГП-кислотами, а вторая решает проблему регенерации ГПК-х кислородом.
В рамках темы диссертации в качестве субстратов были выбраны различные соединения бензольного, нафталинового и антраценового рядов, окисление которых в присутствии растворов ГПК-х позволяет получить соответствующие пара-хиноны. Выбор субстратов определен тем, что пара-хиноны и их производные находят широкое практическое применение. Так, например, многие производные 1,4-нафто- и 9,10 антрахинона обладают биологической активностью и используются как антибиотики и витамины [7]. 9,10-Антрахинон в больших количествах необходим для промышленного синтеза высококачественных красителей, его производные (например, 2-этил-9,10-яантрахинон) используются как катализаторы в производстве перекиси водорода [8, 9]. Кроме того, антрахинон и его гидрированные производные применяются в качестве катализаторов делигнификации древесины. Однако в настоящее время пара-хиноны в большинстве случаев получают некаталитическими способами с использованием таких сильных окислителей, как ЫагСггСЬ, Ce(SC 4)2. Недостатком существующих технологий является большое количество экологически вредных отходов.
Изучение стадии окисления восстановленных растворов ГПК-х имеет особое значение, поскольку эта стадия является общей для всех процессов окисления в присутствии ГПК-х, а глубокая регенерация дает возможность использовать растворы ГПК-х в качестве катализаторов окисления.
Цель работы - комплексное изучение каталитических процессов (3) получения различных пара-хинонов в присутствии растворов ГПК-х. Исследование особенностей стадии (1) окисления различных субстратов и фундаментальное изучение кинетики и механизма реакции (2) окисления восстановленных растворов ГПК-х кислородом, как ключевой стадии процесса (3), позволит расширить круг каталитических реакций с участием ГПК-х.
Актуальность работы определяется, во-первых, выбором субстратов: пара-хиноны являются важными продуктами, в первую очередь, в области тонкого органического синтеза, поэтому новые каталитические методы их получения весьма актуальны. Во-вторых, особое значение имеет исследование стадии регенерации ГПК-х кислородом - общей стадии для всех процессов окисления в присутствии ГПК-х. В-третьих, использование в новых процессах в качестве окислителя молекулярного кислорода особенно актуально с точки зрения экологии.
Научная новизна работы состоит в том, что в работе исследованы реакции в концентрированных водных растворах ГПК-х, обычно используемых в каталитических реакциях (0.1-0.4 М; 0 рН 2). Стадия регенерации катализатора была изучена не только в мягких условиях (при атмосферном давлении кислорода и температурах ниже 100°С), но и при повышенных температурах (до 160°С) и давлениях кислорода до 8 ата. Предложен ряд новых способов получения пара-хинонов с использованием концентрированных водных растворов ГПК-х.
В данной работе впервые предложено использовать Mo-V-фосфорные ГПК в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции Дильса-Альдера (диенового синтеза) и катализаторов окисления. Это позволило совместить в одной технологической стадии кислотно-каталитическую реакцию диенового синтеза и реакцию окисления его аддуктов.
Практическая ценность работы. Полученные в работе закономерности регенерации ГПК-х кислородом по реакции (2) могут быть полезны при создании реакторов для этой стадии в каталитических процессах. Показано, что из изученных процессов для промышленной реализации наиболее перспективны процессы получения антрахинона и его гидрированных производных по реакции диенового синтеза в растворах ГПК-х. Опытная партия смеси этих соединений (50 г), наработанная таким способом, была успешно испытана в процессах делигнификации древесины в ОАО "Сибирском научно-исследовательском институте лесной и целлюлозно-бумажной промышленности" (г. Братск).
Содержание диссертации. Диссертация изложена на 119 страницах, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 149 наименований, и приложения. Работа содержит 33 рисунка и 17 таблиц. Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, в котором освещено применение ГПК в катализе, их строение, получение, кислотные и окислительные свойства, а также примеры каталитических реакций. Подробно описана стадия регенерации ГПК-х -окисление их восстановленных форм кислородом. И, наконец, описаны существующие способы получения пара-хинонов бензольного, нафталинового и антраценового рядов. Вторая глава диссертации является экспериментальной частью, в которой приведены сведения о применявшихся реактивах, методиках эксперимента и анализа продуктов. Третья глава посвящена фундаментальному изучению кинетики ключевой стадии всех каталитических процессов окисления в присутствии ГПК-х - стадии её регенерации. Приведены результаты по окислению растворов восстановленных ГПК-х при атмосферном и повышенном давлениях кислорода. Четвертая глава посвящена синтезу пара-хинонов в присутствии растворов ГПК-х. Она включает исследование окисления различных субстратов в этих растворах и изучение процесса диенового синтеза, совмещенного с окислением в одну технологическую стадию.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, 2 тезисов докладов. Материалы диссертации докладывались на XL Международной научной студенческой конференции "Студент и научно технический прогресс" (Новосибирск, 2002), II Всероссийской конференции "Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности" (Пермь, 2004).
Диссертация выполнена в Институте катализа СО РАН в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ по теме 15.1. "Создание катализаторов и каталитических систем. Разработка новых катализаторов для жидкофазных реакций, изучение механизмов их каталитического действия и возможности предвидения каталитических свойств". Работа поддержана Международным благотворительным научным фондом им. К.И. Замараева в 2005 году.
Автор выражает глубокую благодарность за консультации и ценные советы д.х.н., профессору Матвееву К.И. Автор благодарен к.х.н. Русских В.В. за помощь в работе, ценные замечания и предложения, высказанные при обсуждении отдельных разделов работы.
Mo-V-фосфорные ГПК (ГПК-х) - катализаторы реакций окисления
Среди различных видов ГПК в качестве катализаторов гомогенных и гетерогенных реакций окисления предпочтение отдают Mo-V-фосфорным ГПК состава H3+xPVxMoi2-xC 4o (ГПК-х) [1-6, 10, 26, 38, 49], которые являются многоэлектронными окислителями [1, 6, 16]. Применение ГПК-х в окислительном катализе возможно благодаря обратимости их окислительно-восстановительных превращений [1,4-6, 26]. Процесс окисления субстрата в присутствии ГПК-х можно представить следующим образом: Регенерацию ГПК-х проводят окислением ее восстановленной (НтГПК-х) формы кислородом по реакции (26). Уравнения (25) и (26) являются детальной формой уравнений (1) и (2), соответственно. В сумме такие реакции составляют каталитический процесс (3) окисления субстрата H2Su кислородом. Регенерация окисленной формы катализатора по реакции (26) или (2) является общей стадией всех каталитических реакций окисления с участием ГПК-х. Следует заметить, что ГПК-х катализируют реакции окисления, где в качестве окислителя применяется не только кислород, но и пероксид водорода, алкилгидропероксиды, реже другие окислители (см. таблицу 3) [5]. Отсюда, используя уравнение Нернста, окислительный потенциал раствора ГПК-х можно записать в виде уравнения (28 )[11]. где Ео -стандартный редокс-потенциал (Ео для системы ГПК-х/НтГПК-х не известны, поэтому используют формальные окислительные потенциалы [16]), F-число Фарадея, а НтГПК-х - восстановленная форма ГПК-х.
Таким образом, окислительный потенциал растворов ГПК-х зависит от степени восстановления m и кислотности среды, так как ГПА-х протонируется при восстановлении [11, 16, 28]. Зависимости pH=f(m ) и E=f(m )1 могут быть получены экспериментально [16] в виде графиков (см. рис 2). Они постоянны для заданной концентрации каждой ГПК-х и могут использоваться в расчетах (см. далее гл. 2). Механизмы реакций окисления субстратов в присутствии раствора ГПК-х освещены в литературе недостаточно. Лишь в отдельных обзорах перечислены возможные варианты механизмов взаимодействия ГПК-х с субстратом. Так, в обзоре [5] показано, что для таких субстратов, как альдегиды и карбоновые кислоты, характерно образование пероксоинтермедиатов, в других случаях возможно образование карбокатионных интермедиатов. В частности, в работе [50], изучали механизм окисления а-терпинена в растворе ГПК-2 в ацетонитриле. На основе кинетических данных в совокупности с данными її Далее происходит перенос либо электрона, либо атома водорода с образованием дважды протонированного ГПА-2 и продукта реакции (п-цимена). В работе [51] показано, что при окислении альдегидов в присутствии ГПК-2 в качестве активного интермедиата образуется пероксорадикал, при этом процессы идут согласно схеме, изображенной на рис. 4. Окисление субстрата ведут катионы У02+, которые образуются в результате диссоциации ГПК-х по уравнениям (4-6) (см. п. 1.1). Авторы предполагают, что процесс идет по следующей схеме (30)-(34). Эта схема включает в себя уравнение диссоциации ГПК-х под действием протонов (4), записанное авторами [1, 52] в упрощенной форме (30).
Таким образом, было показано, что ГПК-х, являющиеся обратимо действующими окислителями, перспективны для использования в качестве катализаторов окисления различных субстратов кислородом. Растворы ГПК-х обладают высокими окислительными потенциалами, которые для заданной концентрации ГПК-х строго зависят от т и рН раствора. Механизмы взаимодействия ГПК-х с субстратом разнообразны, они зависят от природы субстрата и условий реакции. Далее приведены примеры реакций окисления, в которых ГПК-х выполняет роль катализатора. Mo-V-фосфорные ГПК-х способны к окислению соединений самых разных классов [1, 2,5, б, 26,49]. 1) Окисление аренов В уксуснокислом растворе ГПК-х (х=1-4) окисляют метилбензолы при температуре 90С с образованием смеси ароматических спиртов, альдегидов, ди- и полиарилметанов. В присутствии кислорода реакция протекает каталитически [53] по схеме (35).
Диеновый синтез в растворах ГПК-х
Диеновый синтез вели в водном растворе ГПК-х в термостатированной колбе емкостью 100 мл атмосфере 1,3-бутадиена, который постоянно подавали в реактор из газовой камеры. Перед опытом воздух из колбы вытесняли, продувая её 1,3-бутадиеном. Перемешивание осуществлялось магнитной мешалкой. При проведении реакции в двухфазной системе с использованием растворителя продукты реакции отделяли от водного раствора катализатора путем разделения фаз, далее проводили дополнительную экстракцию продуктов из раствора ГПК-х. В случае синтеза 9,10-антрахинона (АХ) и его гидрированных производных без органического растворителя малорастворимые твердые продукты (АХ, ТГА, ДГА) практически количественно выпадали в осадок, который отделяли фильтрованием. Для проверки полноты выделения продуктов реакции после фильтрования раствор ГПК-х экстрагировали органическим растворителем (хлороформ, бензол). Полученные вытяжки сушили над безводным СаСЬ и отгоняли растворитель. Остаток взвешивали (в случае АХ его объединяли с отфильтрованным продуктом), смесь анализировали. При синтезе АХ из НХ показано, что при высокой конверсии НХ ( 96%) масса продукта, полученного дополнительной экстракцией из раствора ГПК-х, не превышает 1-2%. При синтезе АХ из ГХ выход продуктов определяли разделением смеси на хроматографических колонках с силикагелем (элюенты: хлороформ, бензол). Анализ продуктов реакции выполняли методами ЯМР ]Н и ГЖХ (внутренний стандарт нафталин).
При исследовании процесса синтеза АХ из НХ конверсию НХ определяли как по убыли его пика при ГЖХ анализе, так и по расчетам спектров ЯМР Н. Выход АХ считали как отношение фактически полученного АХ (по известной массе и мольным соотношениям продуктов из спектров ЯМР Н можно рассчитать содержание АХ в граммах) к теоретически возможному. Процесс получения 2-метил-1,4-нафтохинона из о-толуидина и о-крезола вели по аналогичной методике. Отличием являлось то, что по окончании опыта вместо фильтрования проводили экстракцию бензолом или эфиром (Зрх20 мл). Анализ продуктов проводили методом ГЖХ с нафталином в качестве внутреннего стандарта и методом ЯМР Н. Для установления побочных продуктов превращения 1,3-бутадиена в растворах ГПК-х был проведен холостой опыт. Для этого при 80С в колбу с 0.2 М раствором ГПК-4 при перемешивании подавали 1,3-бутадиен в течение 5 ч. Продукты такого взаимодействия определены методом хроматомасс-спектрометрии. 2.5.1. Методика определения степени восстановления растворов ГПК-х. Растворы ГПК-х представляют собой сложную смесь ГП-анионов а также катионов V02+ и VOi (см. п. 1.1), поэтому их составы могут быть охарактеризованы брутто-формулой: Hs+x+mPV mV .mMo -xO (гп - степень восстановления, равная числу электронов, принятых молекулой ГПК-х, то есть числу атомов ванадия (IV)). Растворы НтГПК-х представляют собой смесь гетерополианионов с различными целочисленными значениями m и х (в т. ч. m = 0), а также катионов VO и VO2 . В своих расчетах мы использовали среднюю степень восстановления таких растворов, равную т = [У1У]/[ГПК-х], где [Ww] - общая концентрация V(IV), а [ГПК-х] - общая концентрация ГП-анионов, остающаяся постоянной для всех степеней восстановления ([ГПК-х] = [НтГПК-х]). Величина т может принимать как целые, так и дробные значения в интервале 0 т х.
Определение степени восстановления раствора НтГПК-х проводили путем определения концентрации V(IV) в этом растворе потенциометрическим титрованием раствором КМ1Ю4. В ходе анализа точный объем анализируемого раствора помещали в стакан и разбавляли водой с добавлением фосфорной кислоты. В стакан опускали хлоридсеребряный и платиновый электроды, соединенные с иономером. Титрование проводили при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. По экспериментальным данным строили кривую титрования в координатах E=f ( ). За точку эквивалентности принимали точку максимального наклона кривой. Погрешность метода невелика ( 1.5%), так как скачок титрования большой ( 100 мВ). Рис. 8. Зависимость Е и рН от степени восстановления (т ) 0.2 М раствора НтГПК-4. В тех случаях, когда раствор ГПК-х проходит многоцикловые испытания, отбор проб катализатора на титрования для определения степени его восстановления нежелателен. Поэтому в таких случаях определение т проводили без затрат рабочего раствора по специально полученным для разных концентраций ГПК-х (х=1-6) калибровочным кривым Е = f (m ) (см., например, рис. 8) [16, 143]. При этом проводили измерение редокс-потенциала исследуемого раствора (Е) и по калибровочной кривой находили соответствующее значение т . Получение зависимостей объема поглощенного кислорода от времени Кинетику окисления восстановленных ГПК-х кислородом изучали при атмосферном давлении в установке, изображенной на рис. 9. Стеклянный реактор типа "каталитическая утка" (1) закрепляли на качалке (2). Раствор ГПК-х (20 мл) заливали в реактор, который термостатировали при температуре опыта водой от термостата U-3 (3).
Окисление восстановленных растворов ГПК-х при повышенных температурах под давлением кислорода
Важным условием для использования растворов ГПК-х в качестве катализаторов является возможность максимально глубокого окисления их восстановленных растворов по реакции (2). Однако проблема состоит в том, что скорость этой реакции быстро падает с уменьшением т (см. п. 3.1). Например, при атмосферном давлении и 363 К 0.2 М растворы НтГПК-4 и НтГПК-3 окисляются кислородом лишь до конечных значений m 1.06-1.10. Неполное окисление НтГПК-х снижает производительность ГПК-х в суммарной реакции (3), что затрудняет реализацию каталитических процессов по схеме (1)+(2). Другая проблема состоит в том, что ГПК-х с низким содержанием ванадия, например, (ГПК-2) при атмосферном давлении и невысоких температурах регенерируются кислородом очень медленно. Поэтому повышение скорости и глубины регенерации растворов ГПК-х имеет особую практическую значимость. В качестве объектов для исследования возможности наиболее полной регенерации при повышенных температурах под давлением Ог по реакции (2) были выбраны растворы ГПК-2 и ГПК-4. Методика исследования окисления НгаГПК-х при повышенном давлении Ог отличается от исследования этой реакции при атмосферном давлении, которое проводилось в кинетической области (см. п. 3.1). В этом же разделе речь пойдет об особенностях протекания реакции (2) при повышенных температурах под давлением Ог.
При повышенных температурах скорости реакции в начальный момент велики, поэтому (из-за ограниченной скорости перемешивания) диффузионное торможение оказывает влияние на кинетику реакции. В этой части исследования, интересующим нас параметром, является степень восстановления (т ), которая снижающаяся в ходе реакции (2). Поэтому основные результаты представлены в виде графиков в координатах m =f(r). В разделе 3.1 показано, что скорость окисления зависит от т и сильно снижается при ее уменьшении, при этом активными по отношению к Ог являются ГПА содержащие три и более атомов V(IV) (ГПА-х з)- При низких степенях восстановления лимитируют стадии образования таких активных ГПА-Хщ з по реакциям диспропорционирования (4,7,8). В настоящем разделе рассмотрена динамика изменения скорости реакции (2) и энергии её активации при изменении температур от 373 до 433 К и давлений Ог от 1 до 8 ата. Для растворов ГПК-2 и ГПК-4 была изучена динамика снижения степени восстановления раствора от времени (рис. 22 и 23) при разных температурах. Из рисунков видно, что вид кривых m =f(T) при температурах выше 393 К одинаков для окисления обоих растворов. На примере раствора НтГПК-х (рис. 23) видно, что вид кривых зависит от температуры. При низких температурах (353-373 К) зависимости m =f(t) практически линейны. Скорость окисления восстановленной ГПК-4 выше скорости окисления ГПК-2. Так, за 30 минут при температуре 433 К Am для ГПК-4 составила 3.43, а для ГПК-2 1.59. Из рисунков видно, что повышением температуры реакции за одно и то же время можно достичь более глубокой регенерации раствора ГПК-х. При высоких температурах (413-433 К) значение т быстро падает уже в первые 5-8 минут реакции. Наиболее быстрое и глубокое снижение т наблюдается при 433 К (см. таблицу 6). Таблица 6. Влияние температуры окисления 0.2 М раствора НтГПК-х кислородом на конечную степень восстановления пік при рог= 4 ата (405 кПа), и т = 30 мин.
Диеновый синтез и окисление в растворах ГПК-х
Как было отмечено в литературном обзоре, диеновый синтез является одним из промышленных методов синтеза ТГА, ДГА и АХ. Он базируется на каталитическом газофазном окислении нафталина в НХ и реакции последнего с 1,3-бутадиеном. Первичные продукты присоединения (аддукты) получают в органических растворителях под давлением 1,3-бутадиена 0.3-2 Мпа или для снижения давления в присутствии органических кислот. Аддукт диенового синтеза (ТГА) под действием кислот или щелочей изомеризуется в 1,4-дигидро-9,10-дигидроксиантрацен, а он окисляется далее в ДГА и АХ сильными окислителями в кислой среде или кислородом воздуха в щелочной среде (см. п. 1.6.2.5). Большинство существующих способов синтеза АХ и его производных являются многостадийными и неэкологичными. На каждой стадии образуется большое количество отходов, требующих утилизации. В данной работе изучается новый способ синтеза АХ с использованием ГПК-х в качестве бифункциональных катализаторов, способных одновременно катализировать кислотные и окислительные реакции. Было установлено, что БХ и НХ конденсируются с 1,3-бутадиеном при атмосферном давлении в присутствии раствора ГПК-х с образованием смеси ТГА, ДГА (1,4-дигидроантрахинона-9,10) и АХ. В качестве субстрата в процессе по схеме [(92)+(93)] был использован ГХ. Он окислялся в БХ, который конденсировался далее с 1,3-бутадиеном. Аддукты диенового синтеза в том же растворе ГПК-х окислялись в НХ. На втором этапе процесса [схема (93)] уже НХ конденсировался с 1,3-бутадиеном, давая ТГА, который окислялся в ДГА и далее в АХ. ГПК-х в этом процессе проявила свои бифункциональные свойства и выполнила роль кислотного и окислительного катализатора. По окончании реакции малорастворимые продукты реакции (АХ, ДГА, ТГА) легко отделялись от водного раствора НтГПК-х простым фильтрованием.
Полученные результаты представлены в таблице 14. Из данных таблицы 14 видно, что повышение температуры реакции и мольного отношения ГПК-6 : ГХ увеличивают содержание АХ в смеси продуктов, а наличие растворителя уменьшает выход АХ. Для понимания процесса синтеза АХ по схеме [(92)+(93)] были исследованы его отдельные стадии, в частности конденсация НХ с 1,3-бутадиеном в присутствии раствора ГПК-х [схема (93)], а стадия окисления ТГА в ДГА и далее в АХ была исследована в предыдущем разделе. Изучение этих стадий может иметь и самостоятельное значение. Например, если в качестве исходного субстрата будет использован НХ, полученный наиболее дешевым способом (например, окислением нафталина), то одностадийный процесс получения АХ из НХ будет рентабельным1. Таблица 14. Получение смеси ТГА, ДГА и АХ из гидрохинона и 1,3-бутадиена в растворе ГПК-6. Исследовано влияние различных факторов на процесс получения смеси ТГА, ДГА и АХ, исходя из НХ [схема (93)]. Показано, что скорость реакции сильно зависит от температуры. Так, при 40С диеновый синтез идет медленно, но с повышением температуры до 80С конверсия НХ и выход АХ быстро возрастают (см. рис. 32). Росту скорости при этом способствует увеличение растворимости НХ в растворе ГПК-х. Из рис. 32 видно, что конверсия НХ и выход АХ повышаются с увеличением длительности реакции. Состав продуктов реакции в осадке в зависимости от времени приведен на рис. 33 (по данным ЯМР Н). Видно, что доля ДГА в составе продуктов гораздо выше, чем ТГА. Отсюда следует, что стадия окисления ДГА в АХ более медленная, чем окисление ТГА в ДГА. Изучено влияние растворителей на реакцию конденсации НХ с 1,3-бутадиеном в растворе ГПК-4. Установлено, что такие растворители, как толуол, бензол, хлороформ, практически не увеличивают конверсию НХ и выход АХ. Это согласуется с результатами, полученными при изучении реакции диенового синтеза ГХ с 1,3-бутадиеном в растворе ГПК-6 (см. табл. 14).
Исследована влияние концентрации раствора ГПК-4 на конверсию НХ при мольном отношении ГПК-4 : НХ=1. В каждом опыте на реакцию брали по 5 ммолей реагентов, но концентрация водного раствора ГПК-4 была разной 0.1 М (50 мл), 0.2 М (25 мл), 0.3 М (16.7 мл). Реакцию вели 5 ч при 80С и установили, что при [ГПК-4] = 0.2 и 0.3 М продукты реакции близки по составу (конверсия НХ равна 52%). В случае менее концентрированного раствора ГПК (0.1 М) наблюдается увеличение конверсии НХ до 82%. Это можно объяснить тем, что уменьшение [ГПК-4] снижает вязкость раствора, увеличивает растворимость НХ и 1,3-бутадиена, а потому и скорость их взаимодействия. Изучено влияние мольного отношения ГПК-4 : НХ на состав продуктов реакции диенового синтеза НХ с 1,3-бутадиеном и последующего окисления аддуктов по схеме (93). Мольное отношение ГПК-4 : НХ меняли, варьируя количество НХ при одном и том же количестве ГПК-4. Результаты приведены в таблице 15. Видно, что увеличение мольного отношения ГПК-4 : НХ повышает выход АХ. Это происходит вследствие того, что окислительная емкость раствора ГПК-4 по отношению к субстрату становится выше, катализатор дольше сохраняет высокий окислительный потенциал, что обеспечивает более глубокое протекание реакций схемы (93). Подобрав подходящие условия, мы достигли высокой конверсии НХ. Однако реакции по схеме (93) не идут до полного превращения НХ в АХ, а образуется смесь ДГА, ТГА и АХ. Полученная смесь является ценным продуктом, потому что может быть использована в качестве катализатора делигнификации древесины. Согласно схеме (93) из НХ в присутствии ГПК-4 была наработана опытная партия (50 г) смеси (АХ+ДГА+ТГА), которая была направлена для испытания в процессах делигнификации древесины в ОАО Сибирский научно-исследовательский институт лесной целлюлозно-бумажной промышленности, г. Братск. Показано, что полученная смесь АХ+ДГА+ТГА является эффективным катализатором в процессах делигнификации древесины (см. таблицу 16). По критериям ускорения делигнификации и стабилизации целлюлозы предложенный катализатор сопоставим или несколько превышает показатели для используемого в промышленности чистого 9,10-антрахинона. Таблица 16. Сравнительная эффективность катализаторов делигнификации при сульфатной варке целлюлозы для картона.
