Катализаторы Pd/C: изучение физико-химических процессов формирования активного компонента из H2 PdCl4 Симонов, Павел Анатольевич

Введение к работе

Актуальность работы. Катализаторы Pd/C, широко использующиеся в процессах ганического синтеза, обычно получают адсорбцией на поверхность углеродных но-телей (УН) металлокомплексных соединений палладия, которые затем восстанав-вают до металлического состояния. Известно, что дисперсность п каталитические эйства нанесенных частиц металла сильно зависят от характера взаимодействия их едшествснников с носителем. В связи с этим выявление природы взаимодействия таллокомплексных предшественников частиц Pd с поверхностью УН является од-м из главных этапов, ведущих к пониманию закономерностей формирования ката-заторов Pd/C и, следовательно, ключом к решению проблемы целенаправленного нтеза катализаторов с требуемыми эксплуатационными свойствами. Настоящая работа посвящена изучению природы взаимодействия палладий-ористоводородной кислоты (H^PdCU) с поверхностью УН н влияния этого взаимо-ііствия на состояние частиц активного компонента в конечных катализаторах Pd/C. ібор этого соединения обусловлен тем, что H2PdCl₄ традиционно используется в пьшинстве технологических прописей приготовления катализаторов Pd/C. Цель работы. В рамках настоящей работы предполагалось исследовать основные эцессы формирования каталитической композиции Pd/C на всех стадиях её приго-ілєния:

1. комплексом физико-химических методов изучить закономерности адсорбции PdCI₄ на поверхности углей, обладающих различными субструктурными и текстур-ми свойствами, а также химическим состоянием поверхности;

2. исследовать характер превращений адсорбированных предшественников тиц металла на стадии сушки, а также связанное с этим изменение их взаимодей-иясУН;

3. выявить влияние состояния нанесенных предшественников и природы УН на тояние частиц металлического Pd в катализаторах Pd/C, получаемых восстановле-:м адсорбированных соединений палладия водородом.

Научная новизна. В работе впервые получены следующие результаты.

4. Детально изучены закономерности сорбции H₂PdCl₄ углеродными адсорбен-ш при вариации химической природы поверхности этих углей, размера их гранул и стурных свойств, а также способа нанесения и концентрации растворов H₂PdCl₄ и тава газовой среды. Показано, что этот процесс протекает, в основном, по двум курентным направлениям: через образование поверхностных л-комплексов PdCl₂ осстановление H₂PdCl₄ углеродом до металлических частиц.

5. Установлено, что при сушке образцов УН с адсорбированными га растворов dCI₄ соединениями палладия из поверхностных комплексов PdCl₂ образуются стеры (PdCl₂)_n~6o- Изучена структура этих кластеров, выявлен характер их взаимо-ствия с поверхностью УН.

6. Показано, что дисперсность катализаторов Pd/C и их каталитические свойст-i реакции гидрирования циклогексена зависят от химической природы и поверхно-ой концентрации нанесённых предшественников частиц металла, а также от суб-уктурных свойств УН.

4) Обнаружено, что влияние поверхностных кислородсодержащих групп угля
щеперсность катализатора заключается не в стабилизации высокодисперсных час-
металла, (что являлось общепринятой точкой зрения), а в уменьшении вклада в

суммарный адсорбционный процесс побочной реакции восстановления НгРсІСЦ угле; до сравнительно грубых частиц Pd.

Практическая значимость. На основании полученных экспериментальных дан ных предложена физико-химическая модель формировашія активного компонента ка тализаторов Pd/C в рамках изученного метода приготовления этих катализаторов и H₂PdCL,. С её использованием возможен целенаправленный выбор носителей и уело вий для синтеза катализаторов Pd/C с требуемыми каталитическими свойствами.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 5-ом (1991г.' 6-ом (1994 г.) и.7-ом (1997 г.) Международных симпозиумах по научным основа приготовления гетерогенных катализаторов (Бельгия); 1-ой Российской конференци по кластерной химии (С.-Петербург, 1994 г.); 15-ом Европейском совещании по кри сталлографии (Польша, 1994 г.), 2-й Конференции по современным тенденциям химической кинетике и катализе (Новосибирск, 1994 г.); 4-й Европейской конферек ции по дифракции от порошков, EPDIC-IV (Англия, 1995 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 4 тезиса докладої материалы этой работы легли в основу 2-х авторских свидетельств на изобретение.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глаї заключения, выводов, приложения и списка литературы. Работа изложена на 16 страницах и включает 26 рисунков, 4 фотографии и 20 таблиц. В библиографии при ведено 274 ссылки.