Кинетические закономерности окисления легких алканов и их смесей в среднетемпературной области Никитин Алексей Витальевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 9

1.1. Кинетические особенности окисления легких алканов 9

1.1.1 Режимы окисления углеводородов 9

1.1.2 Зависимость константы скорости реакции от температуры и давления 11

1.1.3 Окисление алканов в низко- и среднетемпературной области 14

1.1.4 Отрицательный температурный коэффициент скорости реакции 16

1.1.5 Особенности окислительного крекинга легких алканов 17

1.2 Особенности кинетического моделирования процессов горения и окисления легких алканов 26

1.2.1 Горение и парциальное окисление метана 26

1.2.3 Методы редуцирования детальной кинетической схемы 33

1.3 Выводы на основании обзора литературы и постановка задачи исследования 36

Глава 2. Экспериментальная часть 38

2.1 Экспериментальное измерение времени задержки самовоспламенения топливовоздушных смесей 38

2.2 Расчет задержек самовоспламенения топливовоздушных смесей с использованием детальной кинетической модели 40

2.3 Редуцирование детальной кинетической модели для определения задержек самовоспламенения топливовоздушной смеси 40

2.4 Окислительный крекинг легких алканов 43

2.4.1 Анализ продуктов 46

2.4.2 Расчет основных показателей процесса 51

Глава 3. Результаты и обсуждения 53

3.1 Экспериментальное исследование и кинетическое моделирование влияния добавок алканов С2-С5 на задержку самовоспламенения бинарных метан-алкановых смесей с воздухом 53

3.1.1 Задержки воспламенения С1-С5 алкан-воздушных смесей 54

3.1.2 Влияние добавок этана на задержку самовоспламенения метан-воздушной смеси 59

3.1.3 Влияние добавок н-бутана на задержки воспламенения метан-воздушной смеси 66

3.1.4 Влияние добавок н-пентана на задержки воспламенения метан-воздушной смеси 68

3.1.5 Оценка допустимой концентрации тяжелых компонентов в газомоторном топливе 72

3.2. Редуцирование детальной кинетической схемы воспламенения бинарных топливовоздушных смесей 76

3.3 Исследование кинетики образования этилена и СО при окислительном крекинге легких алканов 79

3.3.1. Влияние температуры на распределение продуктов окислительного крекинга 79

3.3.2 Влияние времени контакта реагентов на распределение продуктов окислительного

крекинга 83

3.3.3 Влияние начальной концентрации кислорода на распределение продуктов окислительного крекинга 85

3.3.4 Распределение продуктов окислительного крекинга в ряду легких н-алканов С2-С5 87

3.3.5 Влияние метана на продукты окислительного крекинга легких алканов 89

3.4 Окислительный крекинг легких алканов при повышенном давлении 93

3.4.1 Влияние давления на конверсию реагентов 93

3.4.2 Влияние давления на распределение продуктов окислительного крекинга 99

3.4.3 Влияние давления на конверсию реагентов при окислительном крекинге пропана в среде метана 100

3.5 Окислительный крекинг легких алканов как основная стадия нового типа GTL

процессов 101

Заключение 105

Выводы 107

Список литературы 108

• Окисление алканов в низко- и среднетемпературной области
• Расчет задержек самовоспламенения топливовоздушных смесей с использованием детальной кинетической модели
• Влияние добавок н-бутана на задержки воспламенения метан-воздушной смеси
• Влияние давления на конверсию реагентов при окислительном крекинге пропана в среде метана

Введение к работе

Актуальность работы. Утилизация попутных нефтяных газов (ПНГ), представляющих собой смесь алканов C₁-C₅ и выше, остается одной из наиболее серьёзных экологических и экономических проблем нефтедобывающей промышленности. По различным оценкам, в России в факелах ежегодно сжигается от 20 до 60 млрд. м³ ценного углеводородного сырья. Это составляет около 30 % от мирового объема сжигания ПНГ, что делает Россию мировым лидером по объемам факельного сжигания ПНГ. Помимо очевидного как локального, так и глобального экологического ущерба, экономические потери от сжигания такого объема газообразных углеводородов, составляющего почти 10 % отечественной добычи природного газа, оцениваются в 11–15 млрд. долл. в год.

Значительную часть ПНГ, в принципе, можно было бы использовать в качестве топлива для удовлетворения собственных потребностей в энергии и тепле самих добывающих предприятий и ближайших к ним регионов. Однако, присутствие в ПНГ широкого набора углеводородов С₁-С₅₊, реакционная способность которых существенно различается, затрудняет его эффективное использование в современных энергоустановках. Примесь тяжелых компонентов С₃₊ с низкими октановыми (метановыми) числами делает ПНГ склонным к детонации, и не позволяет достигать номинальной мощности двигателей. Кроме того, использование таких смесей приводит к повышенному смоло- и сажеобразованию в двигателях, т.е. снижению их ресурса. Поэтому ПНГ непригоден для непосредственного использования в качестве топлива для энергоустановок на основе газопоршневых двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и газотурбинных установок (ГТУ). Существующие методы удаления тяжелых компонентов из углеводородных газов требуют сложного оборудования, высоких энергозатрат и не окупаются в масштабах энергоустановок малой и средней (менее 10 МВт) мощности.

Принципиально новые возможности для использования ПНГ как в качестве энергетического топлива, так и сырья для малотоннажного производства газохимических продуктов открывают процессы на основе селективного окислительного крекинга тяжелых компонентов ПНГ. В основе этих процессов лежит существенное различие в реакционной способности метана и его ближайших гомологов, входящих в состав ПНГ, то есть именно те факторы, которые осложняют практическое использование ПНГ в традиционной энергетике и газохимии.

При окислительном крекинге смесей углеводородных газов в них значительно уменьшается содержание С₃₊ углеводородов, и топливные характеристики получаемой газовой смеси могут быть приведены в соответствие с требованиями, предъявляемыми к топливу для газопоршневых двигателей (ГПД).

При этом получаемые в ходе оксикрекинга этилен и СО могут подвергаться каталитическим превращениям с получением ценных нефтехимических продуктов с высокой добавленной стоимостью, таких как метилацетат, диметилкарбонат, метилпропионат, этилидендиацетат, диэтилкетон, поликетоны и другие.

Время задержки воспламенения топлива, степень окисления компонентов в сложной многокомпонентной углеводородной смеси, состав и распределение продуктов в процессах окислительного крекинга определяются в первую очередь кинетикой протекающих при этом сложных радикально-цепных реакций. Поэтому установление кинетических закономерностей таких превращений, их моделирование и прогнозирование характера изменений важнейших показателей процесса при изменении его параметров является актуальной задачей.

Цель работы. Исследование кинетических закономерностей, определяющих влияние концентраций гомологов метана на процессы окисления и горения углеводородных смесей, входящих в состав ПНГ.

Исследование влияние основных параметров процесса окислительного крекинга легких алканов на кинетику и состав образующихся продуктов.

Оценка возможности организации на базе селективного окислительного крекинга ПНГ альтернативных газохимических процессов.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Определение закономерностей влияния алканов С₂-С₅ на задержку воспламенения метан-воздушной смеси;

2. Выявление основных стадий определяющие скорость образования активных центров в периоде индукции самовоспламенения бинарных алкан-воздушных смесей;

3. Установление кинетических закономерностей газофазного окислительного крекинга легких алканов С₂-С₅ в среде инертного газа и в среде метана;

4. Определение характера влияния давления на процесс окислительного крекинга алканов С₂-С₄.

Научная новизна. Впервые экспериментально исследовано влияние небольших добавок С₂-С₅ алканов на задержки самовоспламенения метан-воздушных смесей при атмосферном давлении и температурах ниже 900 К.

Установлены основные маршруты образования активных частиц в периоде индукции самовоспламенения смесей легких алканов при различной начальной температуре и составе.

Обнаружено взаимное влияние метана и алканов С₂-С₅ на кинетику процесса при их совместном окислении.

Показана применимость кинетической модели горения природного газа для расчета задержки самовоспламенения в области низких температур при атмосферном давлении.

Проведен анализ влияния основных параметров процесса на распределение продуктов газофазного окислительного крекинга легких алканов С₂-С₅.

Впервые исследовано влияние давления на процесс окислительного крекинга алканов С₂-С₄.

Теоретическая и практическая ценность работы. Экспериментально определена предельно допустимая концентрация компонентов С₅₊ в газе, используемом в качестве топлива для газопоршневых двигателей.

На основе селективного газофазного окислительного крекинга тяжелых компонентов попутного нефтяного газа предложен новый способ получения нефтехимических продуктов и топливного газа с высоким метановым индексом.

Определены условия окислительного крекинга легких алканов, позволяющие получать смеси этилена и СО в соотношении, оптимальном для их дальнейших каталитических превращений в востребованные нефтехимические продукты с высокой добавленной стоимостью.

Методы исследования. В работе использованы экспериментальные и расчетные методы кинетического анализа. Эксперименты проводились на установках проточного и перепускного типа. Для определения состава реакционной смеси и продуктов использовали метод газовой хроматографии. Кинетические расчеты проводились на основе детальной кинетической модели.

Положения, выносимые на защиту:

5. Влияние алканов С₂-С₅ на задержку самовоспламенения метан-воздушной смеси, определяющиеся кинетикой реакций протекающих в периоде индукции.

6. Применимость кинетической модели горения природного газа для расчета задержек самовоспламенения смесей С₁-С₅ алканов в области температур ниже 900 К и атмосферном давлении.

7. Влияние температуры, времени реакции и соотношения алкан/кислород на кинетические закономерности образования основных продуктов окислительного крекинга алканов С₂-С₅.

8. Влияние давления на характер и особенности протекания процесса окислительного крекинга алканов С₂-С₄.

Степень достоверности и апробация работы. Представленные в диссертационной работе результаты получены в результате научных экспериментов, проводимых с применением апробированного в научной практике исследовательского и аналитического аппарата. Экспериментальные данные, полученные при определении задержек самовоспламенения топливовоздушных смесей и исследовании окислительного крекинга н-бутана, хорошо согласуются с результатами проведенного в работе кинетического моделирования с использованием детальных схем горения С₁-С₅ углеводородов и окисления н-бутана, взятых из независимых литературных источников.

Материалы диссертации представлены на XXII международной

специализированной выставке «Газ. Нефть. Технологии» (Уфа, 2014); XI
Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2014); ХХVI
Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2014); XXI International
Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-21" (Delft, The Netherlands,
2014); VIII Конкурсе проектов молодых ученых с международным участием
(Москва, 2014); III Конкурсе инновационных работ в области зеленой химии с
международным участием, (Москва, 2014); Ежегодных научных конференциях
отдела горения и взрыва ИХФ РАН (Москва, 2014, 2015, 2016); Международной
молодежной научной конференции «Нефть и газ» (Москва, 2015);

XI Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов
«Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2015);

IV Международной конференции «Современные проблемы химической физики» (Ереван, Армения, 2015); XII Европейском конгрессе по катализу (Казань, 2015); IX Всероссийской конференции с международным участием «Горение топлива: теория, эксперимент, приложения» (Новосибирск, 2015).

Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации экспериментальные и расчетные результаты получены лично автором. Автор принимал непосредственное участие в постановке задачи исследования и обсуждении всех полученных результатов.

Публикации. Результаты работы представлены в 14 печатных работах, включая 7 статей в рецензируемых научных журналах, из них 1 в журнале, рекомендованном ВАК РФ, 2 в зарубежных журналах, входящих в индексируемую международную систему цитирования Scopus, 2 патента, 5 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, основные результаты исследования и их обсуждение), заключения, выводов, списка цитируемой литературы, состоящего из 153 ссылок, и одного приложения. Диссертационная работа изложена на 127 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 7 таблиц.

Окисление алканов в низко- и среднетемпературной области

С повышением давления (вдоль вертикальной линии на рисунке) система проходит через первый (нижний) предел воспламенения. Скорость реакций увеличивается, и смесь воспламеняется.

При давлении выше второго предела воспламенения скорость реакции окисления снова замедляется. Это объясняется тем, что с повышением давления концентрация молекул увеличивается на столько, что образованные на стадии разветвления цепи активные радикалы начинают с большой скоростью погибать в реакциях рекомбинации с участием третьего тела.

При температурах между 500 К и 800 К и давлении немного ниже третьего предела воспламенения находится область так называемых «холодных пламён». Для данной области характерно светло-голубое свечение, сопровождающее изменение концентрации реагентов, образование оксигенатов (спиртов, альдегидов и т.д.) и низкое содержание в продуктах диоксида углерода и воды - продуктов полного окисления.

При горячем воспламенении при значениях температуры и давления выше третьего предела воспламенению предшествует период задержки воспламенения, в течение которого вплоть до резкого (экспоненциального) роста скорости процесса реакция протекает медленно. В течение периода задержки воспламенения за счет реакций разветвления цепи накапливаются активные радикалы, которые затем с высокой скоростью реагируют с молекулами топлива.

Время задержки воспламенения является фундаментальным параметром, определяемым при анализе детальных химических механизмов горения топливных смесей, который характеризует практическую применимость данного вида топлива. В частности, оно может служить количественной характеристикой детонационной стойкости топлива [9] и, кроме того, при заданных условиях должно быть больше времени перемешивания топливовоздушной смеси в камере сгорания.

В течение периода задержки воспламенения маршруты реакций образования активных радикалов определяются температурой процесса. Как было показано в [10], при воспламенении смесей алканов при давлении в 10 бар в зависимости от начальной температуры скорость процесса определялась различными стадиями. Так, при более низких температурах 600К - 900К время задержки воспламенения определяется механизмом низкотемпературного окисления алканов, в котором основной стадией разветвления является реакция взаимодействия алкильных радикалов с молекулой кислорода. В среднетемпературной области (Т=900-1250К) скорость окисления определяют реакции образования пероксида водорода (1.1) и его дальнейшего распада на два активных ОН радикала (1.2). RH +H02=R +H202 (1.1) Н202+М = 20Н +М (1.2) При температурах выше 1250К определяющей стадией разветвления является реакция Н +02=0"+ОН (1.3) и скорость реакции определяется начальной концентрацией кислорода. Т.е. бедная топливовоздушной смесь с ростом температуры воспламеняется быстрее, чем богатая. Еще одной важной реакцией в данной температурной области является стадия образования диоксида углерода [11]: СО + ОН =Н +С02 (1.4) Помимо того, что в данной реакции образуется атом водорода, расходующийся затем на стадии разветвления цепи (1.3), при образовании СОг в системе выделяется большое количества тепла, что существенно ускоряет процесс окисления. Такие различия в горении разных углеводородных топлив, как скорость ламинарного горения [12], время задержки воспламенения [13], детонационная стойкость [14], а также такие более «тонкие» эффекты, как снижение скорости ламинарного горения с увеличением давления [15] или различие скорости горения изомеров гептана [13] могут объясняться именно различием в скорости образования атома водорода и его последующей реакции (1.3) в данной температурной области [11].

При этом простейший анализ чувствительности кинетических схем окисления углеводородов позволяет объяснить многие трудности практического использования процессов окисления и горения сложных углеводородных смесей, например, рост скорости горения природного газа с увеличением содержания в нем тяжелых компонентов, в частности этана [14].

Температура и давление определяют особенности протекания процесса окисления углеводородов (рисунок 1.1). Температурная зависимость скорости химической реакции определяется законом Аррениуса и описывается экспоненциальной функцией [16]: ) где Ak – предэкспоненциальный множитель, k - температурный коэффициент, Eak - энергия активации, а R – газовая постоянная.

При анализе процессов на уровне глобальной кинетики параметры этого уравнения – эмпирически подбираемые величины. Но в случае детальной кинетической схемы для элементарных реакций они имеют конкретный физический смысл. Энергия активации характеризует энергетический барьер, который необходимо преодолеть для осуществления реакции, а предэкспоненциальный множитель - среднюю продолжительность жизни активированной молекулы в случае мономолекулярных реакций и частоту соударений для бимолекулярных реакций.

Коэффициенты скорости реакций диссоциации и рекомбинации также зависят от давления. При определенных условиях они являются совокупностью последовательных реакций, а не результатом элементарного соударения. С ростом давления в системе увеличивается количество (вероятность) соударений между частицами, что приводит к ускорению реакций с участием третьего тела. При этом коэффициент скорости реакции зависит от физических свойств вещества выступающего в роли третьего тела. Поскольку данную функцию одновременно могут выполнять различные вещества, например, газ разбавитель, продукты реакций и стенка реактора, то выражение для коэффициента скорости данных реакций может быть представлено как совокупность нескольких уравнений.

Общий вид реакции с участием третьего тела: А + А+М = А2+М (1.6) При низком давлении константа скорости реакции прямо пропорциональна концентрации третьего тела (к [М]). При высоком давлении константа скорости реакции не зависит от давления. Типичный график зависимости коэффициента скорости реакции представлен на рисунок 1.2. Расположение и форма переходной области (на рисунке обозначена как «fall-of region») зависит от химических связей участвующих в окислении веществ. Для более лёгких алканов эта область перемещается в область высоких давлений, а с увеличением числа атомов в алкане данная область становится шире.

Расчет задержек самовоспламенения топливовоздушных смесей с использованием детальной кинетической модели

Перспективным направлением утилизации попутного нефтяного газа является его использование в малой и распределенной энергетике для удовлетворения собственной потребности в энергии удаленных добывающих регионов. Однако для этого необходимо разработать критерии и технологии подготовки газа до кондиций, допускающих его использование в современных энергоустановках. В данном разделе проведено систематическое исследование самовоспламенения бинарных метан-воздушных смесей с небольшими добавками этана, пропана, бутана и н-пентана, а также чистых алкан-воздушных смесей в области температур от 500K до 1000K при начальном давлении Р0=1 атм. Это позволило установить критерии предельного содержания тяжелых компонентов в природном и попутном газе, используемом в качестве топлива для газопоршневых энергоустановок.

Как видно из представленных зависимостей, добавки пропана, также как и этана, снижают время задержки воспламенения метан-воздушной смеси. В случае с пропаном при высоких температурах, вероятно, наиболее значимой стадией зарождения цепи является его распад с образованием метильного и этильного радикалов. При этом накопление радикалов в системе может происходить по нескольким маршрутам. С одной стороны, образованные термическим распадом пропана метильные радикалы могут приводить к образованию радикалов ОН, Ои Н по реакциям (3.3)-(3.5).С другой стороны, этильные радикалы имеют более слабую С-Н связь в -положении, которая легко разрывается с образованием активного атома водорода. С2Н5 - Н +С2Н4 (3.6) Таким образом, атом водорода, также как и метильный радикал, в основном образуется при термическом распаде пропана. Результаты анализа чувствительности для радикалов ОН представлены на рисунок 3.10.

Проведенный анализ маршрутов реакции показал, что уже до момента воспламенения примерно 15% н-бутана распадается на два этильных радикала по реакции (878) и на н-пропильный и метильный радикал (879). Атомы водорода и гидроксильные радикалы реагируют с остальными 75% н-бутана с образованием бутильных радикалов. н-Бутильный радикал распадается с образованием этилена и этильного радикала. Как показывает анализ чувствительности, это один из основных каналов образования этилена в данных условиях. Разложение изо-бутильного радикала приводит к образованию пропилена и метильного радикала, либо при взаимодействии с кислородом приводит к образованию бутилена. Образование олефинов играет ключевую роль в процессе воспламенения, поскольку они являются основными промежуточными продуктами, обладающими высокой реакционной способностью, перед воспламенением.

Наиболее ярко низкотемпературные особенности воспламенения проявляются при окислении стехиометрических воздушных смесей н-пентана. Кроме того, температура окисления н-пентана значительно ниже, чем у этана, пропана и бутана [128]. В связи с этим реакции на стадии холодного пламени не должно превышать 10-4 с. Такие необычные параметры холодного пламени требуют детального исследования.

Расчеты с использованием детального кинетического механизма воспламенения метано-воздушной смеси с добавкой н-пентана приводят к одностадийному горячему воспламенению, хотя вопрос о возможности гомогенного воспламенения с немонотонным ростом температуры во времени остается открытым.

То, что в случае отсутствия горячего воспламенения давление уменьшается после максимума, а при горячем воспламенении такого спада не наблюдается, свидетельствует о том, что в зависимости от условий эксперимента после прохождения фронта холодного пламени цепная реакция либо прекращается, либо продолжается за его фронтом. Аналогичное двухстадийное воспламенение со ступенчатым повышением давления перед основным пиком наблюдалось также в метано-бутановых смесях.

В настоящее время подходы к установлению количественной связи между задержками воспламенения топливовоздушных смесей и их склонности к горению в двигателе внутреннего сгорания в режиме, сопровождающемся возникновением ударных волн (стуку или детонации) только начинают формироваться [129, 130]. То, что такая связь должна существовать, не вызывает сомнений. Уменьшение задержки самовоспламенения в исследованном температурном диапазоне увеличивает вероятность возникновения очагового горячего воспламенения в сжатой смеси, а также сокращает время перехода инициированного в очаге пламени в режим быстрого горения с генерацией ударных волн (по индукционному механизму Зельдовича [131]) и даже возникновением, в отдельных случаях, в части заряда детонационно-подобных явлений. Высказанная в [129, 130], идея о том, что условия для возникновения детонации в камере сгорания возникают тогда, когда рабочая смесь самовоспламеняется, не успев сгореть во фронте пламени, возникшем от искры зажигания, выглядит вполне разумной и позволяет получить оценку критического значения задержки воспламенения сверху. Действительно, самовоспламенение смеси, обычно начинающееся в очагах, не означает появление сразу сильных волн давления. Они появляются после того, как пламя, зарождающееся при этом в сжатой смеси и взаимодействующее с основным пламенем в камере сгорания, ускорится до скоростей, сравнимых со скоростью звука в смеси и превышающих ее, что требует значительного времени

Влияние добавок н-бутана на задержки воспламенения метан-воздушной смеси

Увеличение числа атомов углерода в молекуле углеводорода приводит к существенному увеличению концентрации этилена в продуктах реакции при незначительном росте концентрации СО, что сопровождается увеличением соотношения этилен : СО (рисунок 3.24). Например, при начальной концентрации кислорода 5% (соотношении н-алкан/кислород равном 1) соотношение этилен : СО в продуктах при переходе от этана к н-пентану увеличивается в 2 раза с 0,6 до 1,2 (рисунок 3.24 (б)). При этом необходимо отметить, что при переходе от этана к его более тяжелым гомологам селективность образования этилена снижается, а увеличение его концентрации связано с увеличением количества атомов углерода в молекуле алкана и, соответственно, соотношения углерод/кислород в исходной смеси. Практически линейное увеличение концентрации этилена с ростом числа атомов углерода в молекуле при концентрации кислорода 5% (рисунок 3.24 (б)) свидетельствует о близких значениях его выхода, порядка 40%, при окислительном крекинге н-алканов С2-С5 в данных условиях.

Увеличение концентрации кислорода в исходной смеси в 2 раза с 2,5 до 5% приводит к незначительному изменению концентрации и выхода этилена для углеводородов С3+, в то время как выход этилена при окислительном крекинге этана снижается за счет значительного уменьшения селективности его образования в результате увеличения селективности образования СО. Такое различие связано, по-видимому, с перераспределением каналов образования СО при переходе от этана к углеводородам С3+. В работе [10] было показано, что при окислительной конверсии этана образование СО происходит преимущественно в результате вторичных реакций окисления этилена. Вместе с тем, при окислительном крекинге его более тяжелых гомологов СО может образовываться при окислении как метильных радикалов [8], концентрация которых значительно увеличивается, так и более реакционноспособных олефинов С3+ [12, 14, 15, 16]. В свою очередь, увеличение начальной концентрации кислорода в 2 раза приводит к увеличению концентрации СО в продуктах также почти в 2 раза, что сопровождается уменьшением соотношения этилен : СО для н-алканов С3+ и этана приблизительно в 2 и 3 раза, соответственно.

Представленные данные подтверждают, что структура молекулы углеводорода, наряду с условиями проведениями процесса, в значительной степени влияет на маршруты его распада и состав продуктов окислительного крекинга [8; 9]. Отсутствие вторичных атомов углерода и более слабых связей С-С в молекуле этана и стабильность этильного радикала, имеющего только С-Н связь в -положении от радикального центра, обуславливает различие в распределении продуктов его парциального окисления и окисления н-алканов С3+. При этом определяется конверсией кислорода, то выход этилена – конверсией углеводорода (рисунок 3.26).

Так как с ростом температуры заметно увеличивается вклад мономолекулярных реакций распада углеводорода, различие в конверсии н-алкана в инертной газовой среде и в среде метана быстро уменьшается с температурой, в то время как конверсия кислорода в области высоких температур в присутствии метана заметно снижается (рисунок 3.27 (а)). То есть в исследуемых условиях метан заметно ингибирует реакции окисления, но слабо влияет на процессы чисто термического крекинга. Это приводит к увеличению в присутствии метана соотношения этилен : СО в продуктах по сравнению с процессом в инертной газовой среде (рисунок 3.27 (б)). переход от едва заметной реакции к почти полному превращению кислорода, характерен для разветвлено-цепных процессов окисления.

При температурах выше температуры полного расходования кислорода темп роста конверсии этана с увеличением температуры резко замедляется, но конверсия этана с ростом температуры продолжает увеличиваться (рисунок 3.28). Видимо, при этих температурах увеличение конверсии является следствием растущего вклада реакций термического крекинга и дегидрирования этана. Значительный вклад при высоких температурах этих реакций, имеющих большую энергию активации и, следовательно, более резкую температурную зависимость константы скорости, приводит к уменьшению с ростом температуры ускоряющего воздействия кислорода на конверсию этана.

Увеличение давления смеси приводит к снижению температуры начала быстрого роста конверсии этана и кислорода и, соответственно, температуры их полного превращения (рисунок 3.28). Так температура, при которой начинается реакция, снижается на 500С при увеличении давления от 1 до 2 атм. Однако уже при переходе от 3 атм к 4 атм этот показатель изменяется менее чем на 200С (рисунок 3.29). А увеличение давления в 10 раз (до 50 атм) снижает температуру парциального окисление этана всего на 1000С [147]. То есть рост давления влияет на процесс аналогично влиянию добавок промотра. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными [16], согласно которым при парциальном окислении метана в метанол повышение давления интенсифицирует процесс окисления метана, уменьшая его начальную температуру, однако с повышением давления эффект от дальнейшего его повышения снижается. Рисунок 3.29 Зависимость температуры начала оксикрекинга этана от начального давления системы. ([C2H6]=4.5%об, [O2]=2.5%об, t=2 c.)

При этом стоит отметить, что практически полное превращение кислорода при протекании процесса сопровождается лишь частичной конверсией этана, величина которой понижается с увеличением начального давления системы (рисунок 3.28).

Этан, также как и метан, по своим химическим свойствам сильно отличается от своих более тяжелых гомологов, содержащих группы (-СН2-). Именно наличие более слабых связей в молекулах и радикалах алканов С3+ определяет отличие окислительного крекинга этана и его тяжелых гомологов. На рисунке 3.29 представлена температурная зависимость конверсии реагентов при окислительном крекинге н-бутана при давлениях 1 и 3 атм.

Влияние давления на конверсию реагентов при окислительном крекинге пропана в среде метана

В настоящее время подходы к установлению количественной связи между задержками воспламенения топливовоздушных смесей и их склонности к горению в двигателе внутреннего сгорания в режиме, сопровождающемся возникновением ударных волн (стуку или детонации) только начинают формироваться [129, 130]. То, что такая связь должна существовать, не вызывает сомнений. Уменьшение задержки самовоспламенения в исследованном температурном диапазоне увеличивает вероятность возникновения очагового горячего воспламенения в сжатой смеси, а также сокращает время перехода инициированного в очаге пламени в режим быстрого горения с генерацией ударных волн (по индукционному механизму Зельдовича [131]) и даже возникновением, в отдельных случаях, в части заряда детонационно-подобных явлений. Высказанная в [129, 130], идея о том, что условия для возникновения детонации в камере сгорания возникают тогда, когда рабочая смесь самовоспламеняется, не успев сгореть во фронте пламени, возникшем от искры зажигания, выглядит вполне разумной и позволяет получить оценку критического значения задержки воспламенения сверху. Действительно, самовоспламенение смеси, обычно начинающееся в очагах, не означает появление сразу сильных волн давления. Они появляются после того, как пламя, зарождающееся при этом в сжатой смеси и взаимодействующее с основным пламенем в камере сгорания, ускорится до скоростей, сравнимых со скоростью звука в смеси и превышающих ее, что требует значительного времени. Иными словами, горение в двигателе не будет приводить к

Как было показано в наших исследованиях [7,8], важным направлением утилизации сырых природных и попутных газов может стать их переработка на основе селективного оксикрекинга тяжелых компонентов этих газов с получением газомоторного топлива с высоким метановым индексом и ценных химических продуктов с высокой добавленной стоимостью. Для практической реализации такого процесса необходимо оптимизировать соотношение получаемых продуктов в соответствии с условиями последующих каталитических процессов. В данном разделе рассматриваются кинетические закономерности селективного оксикрекинга тяжелых компонентов природных газов и возможность управления составом получаемых продуктов. Исследования проводили на установке и по методикам, описанным в Главе 2 данной работы.

На рисунке 3.19 на примере окислительного крекинга пропана представлена зависимость концентрации реагентов, основных продуктов и обого соотношения этилена и СО от температуры процесса при исходном соотношении пропан/кислород 1.8 и времени пребывания реагентов в реакторе 2 с.

Похожее влияние температуры на распределение продуктов при газофазном окислительном дегидрировании пропана наблюдали в [12, 14]. Авторами этих работ было также сделано предположение, что с ростом температуры пропилен вступает во вторичные реакции и распадается на более низкомолекулярные и стабильные соединения. В [15] увеличение соотношения этилен/пропилен с температурой при окислительном дегидрировании пропана связывают с его более высокой реакционной способностью в реакциях последующего окисления. Так как пропилен содержит слабо связанный аллильный атом водорода в СН3 группе, его полное окисление протекает значительно быстрее, чем окисление этилена. Например, в температурном диапазоне 550-6500С константа скорости реакции отрыва атома водорода от пропилена молекулой кислорода в 300-700 раз больше, чем от этилена [15].

Несмотря на рост концентрации этилена с температурой, образование СО и быстрое увеличение его концентрации и выхода приводит к уменьшению соотношения этилен :СО в продуктах (рисунок 3.19).

На рисунке 3.20 представлена зависимость селективности образования основных продуктов окислительного крекинга пропана от температуры. С ростом температуры селективность образования пропилена уменьшается за счет увеличения селективности образования более стабильного этилена, а также метана и СО. Как было отмечено выше, это связано с увеличением вклада реакций крекинга и глубокого окисления.

Как видно из представленной зависимости, увеличение времени пребывания реагентов в реакторе приводит к увеличению вклада вторичных реакций глубокого окисления, что сопровождается уменьшением селективности образования пропилена, менее стабильного и более реакционноспособного, чем этилен, главным образом, за счет увеличения селективности образования СО. Таким образом, можно заключить, что время пребывания, как и температура, определяет степень превращения реагентов и промежуточных продуктов, а, следовательно, и глубину протекания процесса. В свою очередь, это влияет на распределение углерода в продуктах и позволяет в определенном диапазоне регулировать соотношение этилена и СО при окислительном крекинге легких алканов.