Введение к работе
Актуальность работы. Широкое применение пиридина в синтезе
лекарственных препаратов, пестицидов, красителей и др. ценных продуктов обусловливает поиск наиболее эффективных путей его синтеза. Имеющиеся методы получения пиридина недостаточно эффективны и имеют ряд существенных недостатков, связанных с необходимостью использования высокотоксичных реагентов и катализаторов, требующих периодическую замену и регенерацию, использованием разбавителей, пониженных давлений с образованием заметного количества побочных продуктов и т.п. Так, например, промышленный процесс получения пиридина осуществляется по сложной технологии состоящей из двух стадий.-На первой стадии получают смесь алкилпиридинов, а затем их (во второй) деалкилируют. Этот процесс характеризуется низкими селективности)'и выходрм целевого продукта, с образованием большого количества труднореализуемых побочных продуктов. Зти обстоятельства осложняют технологию и повышают энергоемкость процесса, ухудияют его экологические показатели. - '
В связи с гтим представляет интерес разработка высокогффек-тивных процессов получения пиридина, характеризующихся высокой селективностью, малой энергоемкостью и отологической чистотой. В
ЭТОМ Плене Перспективным ПреДСТаВЛЯеТСЯ СОПрЯЖенНЫЙ Процесс. ДЄРЛ-
килирования 2-метилпиридйне в присутствии пероксида водорода. Б лаборатории "Моделирования моноок.сигенезних реакций" ИТГОСГ АН Азербайджане созданы научные основы осуществления таких енергоємних процессов, так окисцения пропилена, метане,.фикерция атмосферного азота и т.п. с применением пероксида водорода. Покпзпно, что в присутствии пероксида,водорода в реакционной среде при относительно мягких температурах генерируется высокоактивные ОН-ра-дикалы, которые в определенных условиях могут индуцировать цеп-, ные реакции образоврния целевых продуктов. Зтот оффект обнеружен также в процессе деелкилирования 2-метилпиридина в присутствии Пероксида водорода. Однако, в этом случае выход целевого продукт*-в наиболее благоприятных условиях не превышает ЗЄ масс f.
Предварительный кинетический анализ показывает, что в присутствии молекулярного водорода .э качестве третьего компоненте в реакционной смеси СН3С$Н^М~ НгОг можно генерировать более активные Н-атомы в результате быстрой реакции ОН'*-И2-*И+Иг0 С участием атомов процесс гидродеялкилирования идет, гьу праьнло более 5-фЛективно и ето может привести к более высокому выходу Ц---
левого продукте.
До постановки данной работы в литературе отсутствовали систематические исследования кинетики и механизма сопряженных реакций гидродеалкилирования 2-мєтилпиридина в его тройное смеси с / и Иг-Шесте с тем, как отмечено выше, этот вопрос имеет актуальное значение как практически, так и с теоретической точки зрения.
Изучение кинетических особенностей реакции гидродеалкилирования 2-мє'Лілпиридина, выявление отдельных стадий,построение механизма протекающих реакций, определение их кинетических параметров имеет существенное значение для развития кинетики химических реакций в сложных системах с сопряженными реакциями.
Цель и задачи исследования. Основной Целью работы является разработка высокоселективного процесса гидродеелкилировякия 2-мєтшткриди.на в присутствии пероксида водорода и исследование кинетических закономерностей, выявление отдельных стадий и предложение общей кинетической модели протекаоцих реакций.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
разработать методику для изучения сопряжениях реакций трех-компонентной ( СН3С$Н^Ы-НгO^-ty) системы в проточных условиях и анализа продуктов;
в широком интервале изменения основных параметров (температуры,, концентрации реагирующих компонентов, времени контакти, состояния стенки сосуда и т.д.) экспериментально изучить кинетику образована целевого и побочных продуктов;
.-определить оптимальные условия для пол^-чения целевого продукта;
предложить расчетные зависимости выхода целевого продукта от параметров процесса на основании' предложенной модели и сравнить их с экспериментальными результатами;
определить кинетические параметры отдельных стадий процесса гидродеалкилирования 2-4іетилпиридина.
Автор выносит на защиту следующие основные результаты:
экспериментальные результаты исследования кинетики химических реакций в тройной системе GVjCfHqtt~Н20г~Нг в широких интервалах изменения температуры, концентрации рекгирушкх компонентов, времени контакта и т.д.; ;
оптимальные условия для получения пиридина путем гидродеалкилирования «с-ыетилпиридкна в присутствии //г02 и #%;
кинетическая модель протекающих реакций, адекватно описыва-
щая экспериментально полученные результаты;
- кинетические параметры отдельных стадий цепного процесса гидродеалкилирования 2-метилпиридина в пиридин перекисью водорода И #2
Научная новизна. В результате систематических кинетических исследований впервые установлены закономерности свободно-радикальных цепных превращении в сложной трехкомпонентной системе CH3CSH^N'-НгОг-Нг Определены условия цепного режима протекания реакции гидродеалкилирования 2-иетилпиридина о образованием пиридина и выявлены отдельные стадии цепного процесса.Впервые усмотрена роль водорода в деалкилировании 2-метилпиридина в присутствии И20г .Предложена кинетическая модель протекающих реакций, включающая стадии термической генерации радикалов ОМ из Нг0, взаимодействия 0//-радиквлов с Нг образованием атомов Н и реакции последних с 2-метилпйридином,приводящую к целевому продукту.Определены константы скорости реакции атомов водорода с 2-метилпиридином и их обрыва на поверхности реакционного сосуда. Предложенная кинетическая модель достаточно хорошо объясняет все полученные экспериментальные результаты. .
Практическая ценность. В результате целенаправленного поиска оптимальных условий протекания реакции'гидродеалкилирования 2-ме-тилпиридина разработан новый способ полугения пиридина.В присутствии Н20г и молекулярного водорода в определенных условиях выход пиридина достигает до 92,5$ масс, от теоретически возможного с производительностью 64,бг/л час. Предложенный способ исключает необходимость применения високотоксичних реагентов и катализаторов, повышает выход целевого продукта и упрощает технологию процесса. Реализация данного способа в крупном масштабе может привести к значительному зкономическому эффекту.
Предложенную кинетическую модель сопряженных реакций и найденные значения кинетических параметров реакций можно использовать при интерпретации экспериментальных результатов иселе.доьаний подобных химических процессов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Ш Республиканской конференции молодых ученых-химиков, посвященной 80-летию со дня рождения академика М.З.Нагиева (г.Еаку,І&6ї .); Ш Научной конференции молодых ученых ИНХ1І АН Азербайджана (г.Ьа-ку, 1969г.). .
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы э 3-х научных трудах,защищены авторским свидетельстьоы на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения і 4-х глав,выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 97страницах мащинописного текста, содержит 20 рисунков, 7 таблиц.