Введение к работе
Актуальность темы. Широкое распространение новых нетрадици-нных методов инициирования химических процессов обусловливает зобходимость разработки специальных приемов исследования кинети-и химических реакций в таких условиях. Метод импульсного лазер-эго пиролиза состоит в тем, что энергия излучения мощного Ж лавра поглощается химически инертными и термически стойкими моле-улами сенсибилизатора, имеющими большой коэффициент МК поглоще-яя, затем происходит быстрый разогрев смеси до высоких темпера-ур в результате V-T.R релаксации колебательно-возбужденных моле-ул сенсибилизатора. Стенки реактора остаются практически холодали, что обеспечивает гомогенные условия при проведении химичес-лх реакций в широком диапазоне температур и давлений. Высокая хорость и гомогенность нагрева в совокупности с достаточно быст-ам охлаждением позволяет исследовать кинетику и механизм первич-іх стадий превращения реагента, так как влияние вторичных (в том деле и гетерогенных) процессов сведено к минимуму.
Хотя в последнее время опубликован ряд работ, посвященных зучению химических реакций, инициированных ИК лазерным излучени-іл, в том числе в присутствии сенсибилизаторов, результаты этих ^следований носят в основном качественный характер, универсаль-ая методика количественного определения кинетических параметров з разработана.
Выбор в настоящей работе молекул фторхлорзамещенных алканов Ёреонов) в качестве объектов исследования обусловлен крайне важ-эй ролью, которую играет высокотемпературный пиролиз этих соеди-эний в промышленности при получении мономеров, являющихся исходам сырьем для различных марок фторопластов. Создание современных зхнологических процессов получения фторолефинов невозможно без іания кинетики и механизма элементарных стадий, протекающих при зрмнческих превращениях этих соединений. С другой стороны, из-за эзрушения стратосферного озона некоторыми широко используемыми элогензамещеиными углеводородами возникает потребность в приме-ении новых озонобезопасных фреонов, таких, например, как фре-1-142 (ch3ccif2) и фреон-123 (chcifcci f2).исследование которых зоведено в данной работе.
Цель работы: 1 ) развитие метода импульсного лазерного пиро-іза (ИЛП) как инструмента исследования кинетики високотемпера-фных газофазных химических реакций; 2) создание модели, адеква-
тно описывающей физические и химические процессы, имеющие мосто в постимпульсный период; 3) определение первичных стадий мономолекулярних высокотемпературных превращений chcifccif2 и ch3ccif3 и кинетических параметров этих реакций; 4) изучение осооешюстей конверсии исследуемых хлорфторзамещенных алканов в условиях импульсного лазерного пиролиза.
Научная новизна. Создана модель физических и химических про-цессов, хорошо описывающая экспериментальные результаты химических превращений хлорфторзамещенных алканов при импульсном ИК лазерном воздействии в присутствии сенсибилизатора. Разработана оригинальная методика определения кинетических параметров мономолекулярных превращений в условиях ИЛП.
Определено, что главным первичным каналом высокотемпературного мономолекулярного превращения cHciFCciFa является дегидро-хлорирование. Впервые определены энергия активации и предэкспо-ненциальный фактор этой реакции, а также реакции дегидрофториро-вания cHacciFa. На основе статистической теории РРКМ проведены расчеты констант скорости реакций мономолекулярного превращения CHCiFa, ch3ccifx и снсіfccif, в широком диапазоне темперамтур и давлений.
Практическая и научная ценность. Разработанная методика им-пульсного лазерного пиролиза может быть использована для исследования кинетики и механизма высокотемпературных превращений широкого класса соединений в большом диапазоне температур и давлений в строго гомогенных условиях. Предложенная модель, описывавшая сложный химический процесс в постимпульсный период, позволяет анализировать и предсказывать результаты ИЛП.
Результаты исследования кинетики и механизма разложения ch3ccif2 и chcifccif2 переданы в ГИПХ и могут быть использованы при моделировании технологического процесса пиролиза этих соединений.
Материалы диссертации используются также на Химическом, факультете МГУ в спецкурсе "Элементы лазерной химии".
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доклады-вались на Международной конференции по лазерной химии (г. Бечине, Чехословакия, 1989 г.), на IV Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (г. Новосибирск, 1990 г.), на выездной сессии Совета Международного учебно-научного центра МГУ (г. Звенигород, 1990 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатних работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введенияТ пяти разделов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 177 страницах, включает 49 рисунков и 14 таблиц. Список литературы содержит 209 наименований.