Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 10
1. Модель решеточного газа и ее использование для моделирование хемосорбщш. 10
1.1. Решеточные модели. Модель решеточного газа 10
1.2. Хемосорбция и применение МРГ для ее описания 17
2. Методы, используемые при исследовании МРГ 21
2.1. Общие соотношения статистической физики и точно решаемые решеточные модели 21
2.2. Приближение среднего поля (ПСП) 24
2.3. Приближение Бете-Пайерлса. Квазихимический подход 25
2.4. Метод корреляционных функций 26
2.5. Метод Монте-Карло (имитационное моделирование) 27
2.6. Ренорм-групповые методы 28
3. Описание элементарных процессов на поверхности твердых тел в рамках модели решеточного газа 31
3.1. Фазовые диаграммы адсорбированных частиц. 31
3.2. Параметры адсорбции и десорбции 33
3.3. Адсорбция простых молекул, сопровождаемая реконструкцией поверхности монокристалла 37
3.4. Термодесорбционные спектры и химические реакции 38
3.5. Поверхностная диффузия адсорбированных частиц. 40
3.6. Неидеальная кинетика в гетерогенно-каталитических системах
4. Заключение 44
Глава 2. Метод трансфер-матрицы 46
5. Обоснование метода и классический вычислительный алгоритм
5.1. Обоснование метода. 46
5.2. Применение МТМ к двумерным моделям и классический вычислительный алгоритм 50
6. Алгоритмы фермионного представления и мультипликативного разложения 62
6.1. Алгоритм фермионного представления 62
6.2. Метод мультипликативного (тензорного) разложения 66
6.3. Сравнение эффективности различных вычислительных алгоритмов метода трансфер-матрицы и фазовые диаграммы аксиальной модели Изинга в нулевом магнитном поле 69
7. Применение метода трансфер-матрицы к неоднородным системам и
системам без трансляционной инвариантности 73
7.1. Моделирование неоднородных трансляционно-инварантных систем. 73
7.2. Применение МТМ к решеточным системам без трансляционной инвариантности (системы с точечными примесями) 75
8. Заключение 81
Глава 3. Адсорбция на простых решетках . 83
9. Изотермы МРГ на простых решетках. 83
9.1. Изотерма Ленгмюра как частный случай изотермы МРГ 83
9.2. Изотермы МРГ при учете только взаимодействия ближайших соседей 84
9.3. Изотермы МРГ при учете нескольких типов латеральных взаимодействий 89
10. Константа мономолекулярной десорбции и ее аррениусовские
параметры 98
10.1. Константа мономолекулярной десорбции 98
10.2. Наблюдаемые аррениусовские параметры десорбции 103 10.3. Наблюдаемые аррениусовские параметры мономолекулярной
десорбции в критической области непрерывных фазовых
переходов ПО
11. Мономолекулярные термодесорбционные спектры на простых
решетках. 115
11.1. Термодесорбционные спектры системы без латеральных взаимодействий 115
11.2. Термодесорбционные спектры МРГ на квадратной решетке при наличии только парных латеральных взаимодействий 117
11.3. Термодесорбционные спектры на квадратной решетке при учете многочастичных взаимодействий 123
11.4. Мономолекулярные термодесорбционные спектры для треугольной решетки при учете взаимодействия ближайших соседей и трехчастичных взаимодействий 133
Глава 4. Поверхностная диффузия в простой модели решеточного газа. 137
12. Химический коэффициент поверхностной диффузии для простой МРГ
вдали от фазовых переходов 137
12.1. Общие соотношения при описании поверхностной диффузии в МРГ 137
12.2. Зависимость коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия на квадратной решетке: случай изотропных аддитивных латеральных взаимодействий 140
12.3. Влияние многочастичных взаимодействий на зависимость коэффициента поверхностной диффузии: квадратная решетка... 145
12.4. Модель с анизотропными взаимодействиями. Поверхностная диффузия в системах Pt/Pt(110) и Аи(110) 150
12.5. Заключение 163
13. Химический коэффициент поверхностной диффузии в окрестности
непрерывных фазовых переходов 166
13.1. Общий термодинамический анализ 166
13.2. Модель жестких гексагонов 169
13.3. Численные результаты 170
14. Наблюдаемые аррениусовские параметры химического коэффициента поверхностной диффузии и среднее число прыжков в единицу времени 175
14.1. Среднее число прыжков в единицу времени 175
14.2. Наблюдаемые аррениусовские параметры химического коэффициента поверхностной диффузии 176
Глава 5. Сложные модели. Элементарные физико-химические процессы 181
15. Простейшие модели с двумя типами центров в одной элементарной
ячейке 181
15.1. Модель для H/Pd(100). 184
15.2. Моделирование системы CO/Ni(100) 191
16. Модели с реконструкцией поверхности. Компенсационный эффект. 206
16.1. Реконструкция поверхности и компенсационный эффект. 206
16.2. Описание моделей 207
16.3. Фазовая диаграмма. 211
16.4. Результаты моделирования 212
17. Модель с реконструкцией поверхности и несколькими типами центров в
одной элементарной ячейке 220
17.1. Модель чистой поверхности 220
17.2. Латеральные взаимодействия 221
17.3. Типичные расположения частиц на поверхности Pt(l 10)..225
17.4. Результаты моделирования 228
Глава 6. Кинетика базовых модельных механизмов гетерогенного катализа в
условиях сильной неидеальности 236
18. Поверхностные фазовые переходы и сложная динамика гетерогенно-каталитических систем 236
18.1. Идеальная и неидеальная кинетика 236
18.2. Описание модели 237
18.3. Численный анализ 239
18.4. Общий случай 247
19. Адсорбция простых молекул на динамически изменяющейся шерховатой поверхности 251
19.1. Описание модели кристалла. 251
19.2. Мономолекулярная адсорбция 254
19.3. Бимолекулярная диссоциативная адсорбция 259
19.4. Модифицированная модель 261
Заключение 265
Список цитированной литературы
- Приближение Бете-Пайерлса. Квазихимический подход
- Адсорбция простых молекул, сопровождаемая реконструкцией поверхности монокристалла
- Применение МТМ к двумерным моделям и классический вычислительный алгоритм
- Применение МТМ к решеточным системам без трансляционной инвариантности (системы с точечными примесями)
Введение к работе
Актуальность работы. Кинетика реакций простых молекул на поверхности переходных металлов является традиционным объектом исследований в гетерогенном катализе. Интерес к изучению этих реакций объясняется как запросами практики, так и попытками ответить на вопросы, имеющие теоретическое значение. Экспериментально было обнаружено, что в большинстве систем кинетика элементарных процессов, таких, как адсорбция, десорбция, поверхностная диффузия и т.д. является неидеальной, т.е. не описывается простым законом действующих поверхностей. Причина неидеальности различна в различных системах. В частности, такими причинами являются латеральные взаимодействия в адсорбционном слое и реконструкция или релаксация поверхности.
Модельными объектами науки о поверхности служат монокристаллы. Как следует из обзора литературных данных, экспериментальные результаты, полученные различными методами, демонстрируют существенную неидеальность практически всех исследованных систем даже в этом простейшем случае (хорошо известно образование упорядоченных структур адсорбатом на гранях монокристаллов). При теоретическом анализе всего многообразия экспериментальных данных часто наиболее подходящей моделью оказывается модель решеточного газа (МРГ). Это справедливо прежде всего для хемосорбции.
Отметим, что разрабатываемая в течении нескольких десятилетий математическая кинетика базируется, в основном, на представлении об идеальности адсорбционного слоя. С математической точки зрения, это выражаегся тем, что кинетические уравнения являются обыкновенными дифференциальными уравнениями, правые части которых имеют полиномиальный вад (полиномы степени не выше трех) с константами скоростей
элементарных процессов, не зависящими от состояния поверхности катализатора В реальных системах обычно это ие так и при моделировании возникает проблема определения этих зависимостей. Наиболее перспективным подходом является создание физических моделей адсорбционного слоя, в рамках которых зависимости констант скоростей от состояния поверхности определяются небольшим числом параметров, таких, как энергии латеральных взаимодействий и им подобные. Как уже говорилось, часто такой моделью оказывается одна из модификаций обобщенной MPF. По-видимому, одной из важнейших задач при моделировании гетерогенно-каталитических процессов является вычисление зависимостей констант скоростей элементарных процессов от состояния поверхности в рамках МРГ.
МРГ является одной из наиболее значимых моделей статистической физики. Ее различные обобщения позволяют описывать такие сложные явления, как индуцированная адсорбцией реконструкция поверхности и сжатие структур. Ранее в рамках МРГ и теории переходного состояния были получены общие формулы для констант скоростей элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел. В них входят вероятности различных конфигураций адсорбированных частиц, располагающихся в узлах решетки. Эти формулы являются решением поставленной задачи, однако, вычисление вероятностей, входящих в них, представляет основную сложность при моделировании. Широко используемый и практически универсальный метод Монте-Карло требует значительных машинных ресурсов. Следует отметить, что при некоторых параметрах сходимость этого метода к равновесному состоянию поверхности чрезвычайно медленна. Различные детерминистские методы, традиционно используемые при изучении МРГ и модели Изинга, имеют ряд существен-
ных недостатков, наиболее заметно проявляющихся при температурах, ниже критической. В этом случае ошибки вычисления могут достигать нескольких раз. Современные мощные подходы, разработанные в физике решеточных систем, такие, как техника ренормгруппы и метод трансфер-матрицы, практически не использовались при изучении кинетики элементарных процессов на поверхности.
Учитывая сказанное, понятна актуальность выработки новых подходов к моделированию гегерогенно-каталитнческих процессов, основанных на современных достижениях теоретической физики.
Автором предложено использовать при моделировании гегерогенно-каталитнческих процессов известный в статистической физике метод трансфер-матрицы (МТМ). Одной из основных задач данной работы была демонстрация высокой эффективности и универсальности МТМ при анализе разнообразных проблем, возникающих в физико-химии поверхности. Применяя этот новый подход, подкрепляемый там, где необходимо, ишгганионным моделированием, подробно изучена роль поверхностных фазовых переходов в кинетике элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел, в частности, поведение кинетических коэффициентов в окрестности непрерывных фазовых переходов. Проведено моделирование некоторых достаточно сложных реальных систем, таких, как CO/Pt(l 10), H/W(100) ИТ.Д. Построен новый вычислительный алгоритм МТМ, основанный на тензорном представлении ТМ, и показана возможность использования МТМ для исследования систем, не обладающих трансляционной инваришггностью (решетки с хаотически распределенными точечными примесями).
Автор хотел бы подчеркнуть, что, по его мнению, моделирование неидеальных систем будет приобретать всё большее значение по мере
накопления экспериментального материала и МТМ займет свое достойное место среди других подходов к решению этой проблемы.
Целью настоящей работы явилось создание новых методов расчета кинетических параметров элементарных фюнко-химическнх процессов на поверхности (адсорбция, десорбция, диффузия) в рамках МРГ при температурах, как выше, тах и ниже критической; исследование зависимостей кинетических констант от степени покрытия в области существования упорядоченных фаз; анализ критических сннгулярностей кинетических констант и их наблюдаемых аррешусовсхих параметров (энергия активации и предэкспоненциальный фактор); моделирование реальных систем с несколькими типами активных центров в одной элементарной ячейке и реконструкцией поверхности; исследование роли поверхностных фазовых переходов в усложнении динамики гетегюгеино-каталитических систем; построение и исследование моделей с динамически меняющейся морфологией поверхности.
Научная повита. Впервые систематически применен МГМ к изучению кинетики элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел. Показана его высокая эффективность как общего инструмента исследования, в том числе и систем, не обладающих трансляционной инвариантностью (системы со стохастически распределенной точечной примесью). Построены новые эффективные численные алгоритмы МІМ. Построены и проанализированы различные характеристики десорбции для широкого класса решеточных моделей, в том числе с учетом реконструкции поверхности и наличия нескольких типов активных центров в одной элементарной ячейки, дана интерпретация ряда экспериментальных фактов, в частности, показана связь компенсационного эффекта и реконструкции поверхности. Подробно изучена концентрационная зависи-
-б-
мость химического коэффициента поверхностной диффузии, в частности, показано его обращение в нуль в точке непрерывного фазового перехода. Исследована роль поверхностных фазовых переходов в усложнении динамики простейшей гетерогенно-катапитической системы (возникновение множественности стационарных состояний); показано существование критических явлений, определяющихся совместным воздействием структуры механизма реакции и неидеальности адсорбционного слоя. Построена и исследована имитационная модель адсорбции на шерховатой поверхности с динамически изменяющейся морфологией.
Практическая ценность работы. Разработан эффективный метод расчета кинетики поверхностных процессов, который широко может быть использован при теоретической гаперпретации экспериментальных данных, в частности, для даскриминации моделей. Полученные конкретные результаты позволяют глубже понять протекание многих важных процессов на поверхности твердых тел.
Атобаиия работы. Результаты исследования докладывались на Международной конференции по химии твердого тела (г. Новосибирск -
1988 г.), VI Всесоюзной школе-семинаре по математическим методам
расчета равновесий (г. Новосибирск -1989 г.), Всесоюзной школе "Матема
тические методы в химической кинетике и теории горения" (г. Кызыл -
1989 г.), VII - Всесоюзной конференции "Математические методы в химии
(ММХ - 7)" (г. Казань -1991 г.), bit Conference on oxide surface chemistry
and reaction mechanisms (Kiev, Ukraine - 1992), 4-th World Congress of
Chemical Engineering "Strategies 2000" (Karlsruhe, Germany - 1991), The Lars
Onsager Symposium: Coupled Transport and Phase Transitions (Trondheim,
Norway - 1993), Первый Сибирский Конгресс по Прикладной и Индустри
альной Математике, (Новосибирск, Россия - 1994), П Conference "Modern
Trends in Chemical Kinetics and Catalysis" (Novosibirsk, Russia - 1995), Второй Сибирский Конгресс по Прикладной и Индустриальной Математике (Новосибирск, Россия - 1996), 8th InL Symp. Heterogeneous Catal (Varna, Bulgaria - 19%), Межинстнтутском семинаре по катализу (Москва, Институт химической физики), семинарах Института катализа (Новосибирск), семинаре химического факультета Ягеллонского университета (Краков, Польша).
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в сорока шести научных публикациях, в том числе в трех обзорах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит га введения, шести глав, заключения и списка литературы (335 наименований). Диссертация изложена на 300 страницах и иллюстрирована 109 рисунками.
Приближение Бете-Пайерлса. Квазихимический подход
Решеточные модели, частным случаем которых является модель решеточного газа (МРГ), естественным образом возникают в различных областях физики и химии. В первую очередь, это физика твердого тела и физико-химия поверхности [1-6]. Среди множества известных решеточных моделей упомянем модели магнетиков типа модели Изинга [1-6] и модели сплавов и жидких смесей [4,5]. Последние два класса моделей являются частным случаем МРГ. Мы будем рассматривать лишь некоторые классические решеточные модели. Легко понять, что в принципе могут быть построены решеточные модели любой размерности, однако непосредственный физический смысл имеют только модели с размерностью d= 1,2,3.
Для физико-химии поверхности основной интерес представляют двумерные (d=2) решеточные модели, широко используемые при описании таких явлений, как адсорбция, поверхностная диффузия, реконструкция поверхности и т.д. [7-9].
Рассмотрим кратко модель решеточного газа, которая является одной из наиболее важных и значимых моделей современной статистической физики. Несмотря на свою относительную простоту, она демонстрирует фантастическое разнообразие нетривиальных физических явлений. В первую очередь, это относится к фазовым переходам различного типа, изучение которых представляет значительный интерес с точки зрения общей теории [1,3,10]. Отметим, что адсорбционные слои на поверхности монокристаллов представляют собой физическую реализацию многих интересных и важных теоретических моделей при d = 2, в частности, и моделей, допускающих точные решения [11-16]. Это обстоятельство обуславливает повышенный интерес теоретиков к таким системам. Дадим определение простейшей МРГ, следуя [17].
Под решеточным газом мы будем понимать молекулярную систему, которая отличается от классического континуального газа следующей особенностью: молекулы такой системы могут занимать не произвольные места в пространстве, а только такие, в которых их центры находятся в узлах некоторой правильной одно-, двух- или трехмерной геометрической решетки. Соответственно взаимодействия между ними будут описываться дискретным, в общем случае бесконечным, набором параметров. Этими параметрами являются энергии взаимодействия молекул, расположенных в различных конфигурациях друг относительно друга. В общем случае эти параметры зависят также и от взаимной ориентации молекул. Они естественным образом могут быть разбиты на парные и многочастичные. Эти взаимодействия называются обычно латеральными и их простейшие типы приведены на рисунке 1.1 для квадратной и треугольной решеток.
Наличие геометрических размеров (твердого ядра) у молекул может исключать занятие другими молекулами узлов первой, второй или более удаленных координационных сфер данного узла. В качестве примера модели с исключением ближайшего соседства приведем хорошо известную модель жестких гексагонов Бэкстера [1]. С формальной точки зрения исключение соседства можно трактовать как наличие бесконечно больших латеральных сил отталкивания. Во многих случаях такое описание является наиболее удобным.
Теоретические расчеты латеральных взаимодействий из первых принципов являются чрезвычайно сложной квантово-химическои задачей, при решении которой используются различные методы (метод функционала плотности, метод погруженного атома, адсорбция на конечных кластерах и т.д.) [5,9]. Расчет латеральных взаимодействий проведен лишь для нескольких простейших систем, таких, как H/Ni [18]. Обычно значения энергии латеральных взаимодействий определяются из экспериментальных данных, в частности, по фазовым диаграммам адсорбированных частиц.
В рамках самой МРГ энергии латеральных взаимодействий являются параметрами модели и вместе с типом решетки полностью ее определяют. Как уже отмечалось, латеральные взаимодействия естественным образом разбиваются на парные и многочастичные. Парные взаимодействия являются аддитивными, в то
Грань (100) металлов с г.ц.к. решеткой. Показаны геометрически выделенные центры адсорбции и элементарная ячейка. время как многочастичные взаимодействия неаддитивны. Неаддитивность латеральных взаимодействий, часто проявляющаяся в реальных системах, непосредственно связана со сложной природой этих взаимодействий, а также, по-видимому, еще в большей степени, с изменением свойств подстилающей поверхности в присутствии адсорбированных частиц (например, релаксация поверхности [7-9]). Корректное описание релаксации поверхности и ее влияния на термодинамику адсорбционного слоя в принципе выходит за рамки МРГ. Тем не менее, в некотором приближении, вводя достаточно сильные, эффективные многочастичные латеральные взаимодействия, эта задача может быть решена в рамках МРГ [13,19].
Мы не будем затрагивать важные и интересные проблемы, связанные с кинетикой МРГ, а ограничимся только ее термодинамикой, которая полностью определяется заданием типа решетки и гамильтонианом системы. Отметим, что в отличие от континуального газа, для которого гамильтониан полностью определяет не только термодинамику, но и кинетику модели, кинетика МРГ не определяется ее гамильтонианом и должна вводиться дополнительно. В следствии этого возникает определенный произвол при описаниии кинетики решеточных моделей. Так, например, для модели Изинга обычно рассматривается два типа динамики: динамика Глаубера и динамика Кавасаки [7,9,20].
Введем общий гамильтониан МРГ для системы с одним типом частиц, считая, что в узле может находиться только одна частица и без учета ориентационной анизотропии где параметры :z, siJy iJk - энергии соответствующих латеральных взаимодействий: одночастичных, парных, трехчастичных и т.д.; nt - число заполнения z -го узла решетки, равное нулю, если узел пуст и единице, если узел занят. Полное исследование гамильтониана (1.1) является чрезвычайно сложной задачей и практически невозможно. Отметим лишь, что если все энергии латеральных взаимодействий отрицательны (отрицательный знак энергии соответствует притяжению), то при d 2 в системе существуют три фазы: LG - фаза решеточного газа, LL - фаза решеточной жидкости и LG + LL - фаза сосуществования решеточного газа и решеточной жидкости.
Обычно полагается, что решетка является трансляционно-инвариантной и учитывается только ограниченный набор латеральных взаимодействий, наиболее употребительные из которых для квадратной и треугольной решеток показаны на рис. 1.1. Однако не редкость реальные системы, при описании которых приходится учитывать и другие более сложные типы латеральных взаимодействий. К таким системам относятся, например, щелочные и щелочноземельные металлы на поверхности переходных металлов, водород на никеле [17, 20-22].
Часто используемое предположение об изотропности латеральных взаимодействий также выполняется далеко не всегда. Примером систем с сильно анизотропными латеральными взаимодействиями могут служить простые молекулы, адсорбированные на грани (ПО) металлов с гранецентрированной кубической решеткой, таких, как Pt, Pd, Au и т.д. Здесь обычно вдоль одного направления адсорбированные частицы испытывают сильное притяжение, а вдоль перпендикулярного к нему - отталкивание, что приводит к формированию структур типа (1 х п) [7-9,18,24-26]. Такие структуры будут рассмотрены нами ниже.
При изучении термодинамики МРГ обычно рассматриваются системы с переменным числом частиц и поэтому удобнее использовать не гамильтониан, а термодинамический гамильтониан, определяемый следующим образом [27] ос=\ і где N - число типов частиц; а - индекс, нумерующий типы частиц; па t - число заполнения z -го узла частицами типа а . Рассмотрим некоторые полезные и весьма общие свойства стандартной МРГ, которая, как уже отмечалось, является частным случаем общих решеточных моделей. По-видимому, наиболее известный представитель решеточных моделей -это классическая модель Изинга [1-3], для которой получено огромное количество различных соотношений. Существует одно важное обстоятельство, заслуживающее отдельного рассмотрения, а именно: стандартная модель решеточного газа и модели магнетиков типа модели Изинга изоморфны друг другу, т.е., зная термодинамические характеристики некоторой модели решеточного газа, полученные численно или аналитически, путем несложных преобразований можно получить термодинамические характеристики изоморфной ей модели магнетика и наоборот [1,3,27-29].
Адсорбция простых молекул, сопровождаемая реконструкцией поверхности монокристалла
Вспоминая определение корреляционной длины, легко видеть, что в точке, определяемой равенством (5.30), она имеет излом. В частности, такое явление имеет место в так называемой аксиальной модели Изинга (ANNNI). Этот вопрос более подробно будет обсужден в следующем параграфе.
Рассмотрим очень коротко важнейший вопрос об асимптотическом (с ростом М) поведении различных физических величин. Исходя из концепции конечно-размерного скейлинга, возможны следующие два типа зависимостей
Как показывают конкретные вычисления во многих случаях, уравнения (5.31) и (5.32) начинают выполняться уже со сравнительно малых значений М= 6-8. Этот прием позволяет существенно повысить точность вычислений. Его использование будет подробно описано в главе, посвященной поверхностной диффузии.
Теперь рассмотрим традиционно используемый численный алгоритм МТМ. С вычислительной точки зрения, МТМ сводится к определению нескольких наибольших собственных значений трансфер-матрицы и собственного вектора, соответствующего наибольшему собственному значению. Основная трудность заключается в большой размерности трансфер-матрицы при больших значениях М. Для многих целей, однако, можно использовать относительно небольшие значения М. В частности, это относится к интересующим нас задачам о кинетических константах. Возможность использования небольших значений М связано с локальностью этих величин. К тому же (если мы не ставим своей задачей построение фазовой диаграммы) здесь требуется определить только максимальное собственное значение и соответствующий ему собственный вектор.
Эта задача часто может быть решена методом простой итерации (вследствии простоты максимального собственного значения) [312], сходимость которого во всей области параметров, за исключением окрестности фазового перехода, достаточно быстрая V(«+D =Tv(») (5.33)
В качестве начального приближения, учитывая теорему Перрона-Фробениуса, лучше выбирать вектор, все компоненты которого положительны. В области параметров, где сходимость простого итеративного процесса (5.33) плохая (область фазовых переходов), необходимо использовать другие методы определения наибольшего собственного значения. В частности, весьма эффективным оказывается метод Ланцоша [312]. Как показывают конкретные вычисления, во многих случаях подпространство Крылова уже с размерностью 5-7 обеспечивает точность вычислений не хуже, чем 1СГ9. С вычислительной точки зрения это соответствует 5 -7 шагам простой итерации. Зная максимальное собственное значение, в случае необходимости легко определить соответствующий ему собственный вектор методом обратной итерации со сдвигом. При работе с большими значениями М и необходимостью определять несколько наибольших собственных значений размерность трансфер-матрицы становится лимитирующим фактором.
Опишем прием, основанный на трансляционной инвариантности системы и позволяющий примерно в М раз уменьшить размерность используемых матриц [17,84]. Без потери общности рассмотрим простейший случай однородной решетки, у которой каждый узел может находиться в двух состояниях. Всего существует 2м различных колец. Для М= 4 они показаны на рис. 5.2. На этом же рисунке показано их разбиение на классы трансляционной инвариантности, т.е. на классы колец, сводимых друг к другу поворотами. При М = 4 жр = 2, 16 колец разбиваются на 6 классов трансляционной инвариантности. Каждый из этих классов инвариантен относительно действия группы ZM поворотов на углы 2щ 1М, гдер - целое число.
Достаточно легко может быть показано, что каждый из собственных векторов трансфер-матрицы преобразуется по одному из неприводимых представлений группы ZM. Соответственно, все собственные значения разбиваются на группы, у которых собственные вектора преобразуются по одному и тому же неприводимому представлению. Группа ZM абелева и, следовательно, все ее неприводимые представления одномерны (над полем комплексных чисел) и имеют следующий вид [313] {е2"гР/м}; р = 0, 1, ...,М-\ . (5.34) Это означает, что компоненты любого собственного вектора, относящиеся к кольцам из одного класса трансляционной инвариантности, полностью определяются одним единственным числом.
Таким образом, отсюда следует, что для каждого неприводимого представления (5.34) можно построить матрицу, размерность которой не больше числа классов трансляционной инвариантности (для М= 4 ир = 2 размерность таких матриц меньше либо равняется 6) и по собственным векторам которой можно однозначно восстановить собственные вектора самой трансфер-матрицы.
Матричные элементы редуцированных матриц определяются следующим соотношением [17,84] КР)Р =2Хехр[ С/_)Ь (5.35) где а, Р - номера классов эквивалентности. Чтобы получить матричный элемент R(/l, выбирается произвольное кольцо к, принадлежащее классу эквивалентности а и суммирование проводится по всем кольцам j, принадлежащим классу эквивалентности 3. С вычислительной точки зрения, нахождение собственных значений М матриц размерности 2 IM значительно проще, чем нахождение собственных значений одной матрицы размерности 2 Наибольшее значение для нас имеет матрица R« , соответствующая наиболее симметричному единичному представлению группы вращений ZM. Действительно, в соответствии с теоремой Перрона-Фробениуса, все компоненты собственного вектора, соответствующего максимальному собственному значению трансфер-матрицы, имеют один и тот же знак. Отсюда немедленно следует, что этот собственный вектор преобразуется по единичному (р = 0) представлению и все его компоненты, соответствующие одному классу эквивалентности, равны друг другу.
Таким образом, для того, чтобы найти максимальное собственное значение трансфер-матрицы, достаточно найти максимальное собственное значение редуцированной матрицы R(0). При/? = 0 выражение (5.35) упрощается и принимает следующий вид
Применение МТМ к двумерным моделям и классический вычислительный алгоритм
Отметим, что уравнение (11.2), с учетом (11.1) и латеральных взаимодействий, является существенно нелинейным и может быть решено только численно.
В методе трансфер-матрицы независимым параметром является химический потенциал /л, а не степень покрытия в, поэтому достаточно естественно перейти в уравнение (11.2) от переменных (в, Т) к переменным (//, Г). В новых переменных уравнение (11.2) принимает следующий вид
Уравнение (11.5) может быть решено численно одним из стандартных вычислительных методов (например, одним из методов Рунге-Кутта).
Так как мономолекулярная десорбция является локальным процессом, т.е. значение константы скорости мономолекулярной десорбции определяется локальными конфигурациями, но не наличием или отсутствием дальнего порядка [7], то МТМ дает практически точные результаты уже при сравнительно малых значениях периметра колец М = 4-6. Даже значение М = 2 дает результаты, отличающиеся от точных не более, чем на 10%. (Напомним, что мы рассматриваем лишь латеральные взаимодействия, показанные на рис. 1.1).
Рассматривая квадратную решетку, остановимся на некоторых общих свойствах ТДС, вычисленных в рамках МРГ при учете только парных (аддитивных) латеральных взаимодействий. В реальных системах латеральные взаимодействия между ближайшими соседями часто имеют характер отталкивания. Если оно достаточно сильно, то спектр расщепляется на два пика, что связано с резким (на несколько порядков) увеличением константы скорости десорбции вблизи в =0.5. Учет других более далеких парных латеральных взаимодействий, среди которых важнейшими являются диагональные ( nnn ), приводит обычно лишь к изменению формы пиков, не меняя их числа. Можно показать, что интегральная интенсивность обоих пиков одинакова при учете только парных латеральных взаимодействий. Второй особенностью таких ТДС является то, что высокотемпературный пик всегда шире и ниже низкотемпературного пика. Это обстоятельство непосредственно связано с известной симметрией гамильтониана парных взаимодействий относительно преобразования "частицы-дырки".
Рассмотрим теперь конкретные спектры, полученные с использованием метода трансфер-матрицы. Обсудим влияние взаимодействия ближайших соседей и взаимодействия соседей, следующих за ближайшими. Прежде всего рассмотрим ТДС для квадратной решетки с притяжением ближайших соседей. Эти спектры приведены на рис. 11.2. По сравнению с Ленгмюровским спектром, этот спектр значительно уже. Такие узкие спектры характерны для систем с фазовыми переходами первого рода. При уменьшении начальной степени покрытия максимум спектра смещается в сторону более низких температур.
В реальных системах, однако, взаимодействие ближайших соседей обычно носит характер отталкивания. Одновременно будем учитывать также взаимодействия соседей, следующих за ближайшими [237]. При этом удобно выбрать величины энергий этих взаимодействий таким образом, чтобы полное изменение энергии активации десорбции оставалось неизменным Ed (0) - Ed (1) = Аєг + 4є2 = 8 ккал/моль . (11.6) Спектры при различных значениях энергий є1 и є2 показаны на рис. 11.3. Спектры вычислялись при М = 4, так как сравнение со спектрами, вычисленных при больших (М= 8) значениях М, показывает их практически полное совпадение. a) j=1.4 ккал/моль, 2=0.6 ккал/моль Траектория системы в процессе десорбции такова, что Т ТС во всем диапазоне степеней покрытия. Из этого следует применимость кластерных методов. Как показывают проведенные расчеты, комбинация КХП с приближением среднего поля дает в этом случае результаты очень близкие к результатам, полученными с использованием метода трансфер-матрицы. Отметим характерное "плечо" на спектре. В случаях б) є1 = 2 ккал/моль, є2 =0ив) є1 =2.6 ккал/моль, є2 = -0.6 ккал/моль комбинация КХП с приближением среднего поля существенно сглаживает термодесорбционные пики по сравнению с МТМ. Это связано с тем, что траектория системы в процессе термодесорбции пересекает различные поверхностные фазы (Т ТС), в частности, упорядоченную фазу С(2 х 2). В этих областях пространственные корреляции в расположении адсорбированных частиц велики и КХП учитывает их в недостаточной степени, что и приводит к сглаживанию спектров. Результаты, полученные МТМ и методом Монте-Карло, в целом очень близки к друг другу.
Рассмотрим кратко вопрос о смещении положения максимумов в зависимости от начальной степени покрытия. Во-первых, ясно, что смещение более существенно для первого низкотемпературного пика, чем для второго высокотемпературного, так как в первом случае значение безразмерных энергий латеральных взаимодействий больше. Во-вторых, вследствии симметрии "частицы-дырки", качественно поведение обоих пиков при наличии только парных латеральных взаимодействий будет одинаково, поэтому мы рассмотрим только низкотемпературный пик.
Анализируя зависимости константы скорости мономолекулярной десорбции от степени покрытия, изображенные на рис. 10.1 и 10.2, легко видеть, что качественно возможны два различных варианта.
Применение МТМ к решеточным системам без трансляционной инвариантности (системы с точечными примесями)
Как будет показано ниже, учет только трехчастичных взаимодействий не всегда позволяет описать экспериментальные данные. Имея в виду дальнейшее применение полученных результатов к описанию системы N2 /Ir(llO), латеральные взаимодействия выбирались, удовлетворяющими следующему соотношению Ed(0)-Ed(\) = Asl+\2st+Asq=2A ккал/моль (11.9) при Ed(0) =8.37 ккал/моль; /? = 22 к/с и v = 2-109c \ На рис. 11.5 приведены спектры при различных наборах латеральных взаимодействий. Сравнивая кривые 2 и 3 на рис. 11.5а, можно видеть, что четырехчастичное взаимодействие значительно сильнее уменьшает высоту первого низкотемпературного пика, чем соответствующее ему трехчастичное взаимодействие. Вводя дополнительно взаимодействие ближайших соседей, видим, что, как и следовало ожидать, низкотемпературный пик становится выше (см. рис.11.5в). Введение многочастичного притяжения также увеличивает высоту низкотемпературного пика. Комбинация трехчастичных и четырехчастичных взаимодействий различных знаков весьма сильно влияет на относительные высоты пиков. Можно сделать общий вывод, что наличие более низкого первого (низкотемпературного) пика свидетельствует о суммарном (достаточно сильном) многочастичном отталкивании. Из приведенных кривых видно, что при фиксированном значении Ed(0) — Ed(l) с учетом только трехчастичного взаимодействия, относительная высота первого пика не может быть меньше некоторой вполне определенной величины. Введение отталкивательных парных взаимодействий лишь увеличивает относительную высоту первого пика. На рис. 11.6а приведены экспериментальные термодесорбционные спектры молекулярного азота с поверхности 1г(110) [63]. Видно, что относительная высота низкотемпературного пика меньше минимально возможной при учете только трехчастичных взаимодействий. Следовательно, для теоретического описания этого спектра в рамках простой МРГ необходимо учитывать четырехчастичные взаимодействия.
Соответствующие теоретические спектры приведены на рис. 11.66. Видно, что учет четырехчастичных взаимодействий позволяет достаточно хорошо описать экспериментальные данные. Низкотемпературный пик появляется при в = 0.7-0.8. Теоретические спектры подтверждают этот факт. На рис. 11.7 приведены экспериментальные и расчетные зависимости энергии активации десорбции от степени покрытия. Видно вполне удовлетворительное соответствие теории и эксперимента. Энергия активации вычислялась по обычным формулам. Таким образом, с учетом многочастичных взаимодействий нам удалось полуколичественно описать экспериментальные данные для термодесорбции молекулярного азота с поверхности 1г(110).
Кратко сформулируем основные качественные выводы, вытекающие из нашего рассмотрения и позволяющие интерпретировать экспериментальные спектры для систем, могущих быть представленным как МРГ на квадратной решетке.
1. Экспериментальный спектр имеет одинаковую интегральную интенсивность обоих пиков. Низкотемпературный пик выше и уже низкотемпературного. Этот набор данных означает, что в системе присутствуют только парные (аддитивные) латеральные взаимодействия. При этом из самого факта существования двух пиков вытекает, что латеральное взаимодействие ближайших соседей - отталкивание. Большая крутизна падения первого пика, как правило, свидетельствует, что латеральное взаимодействие, следующее за ближайшим ( nnn ), имеет характер притяжения. В случае, если пики сливаются с образованием высокотемпературного "плеча" можно предполагать наличие диагонального отталкивания.
2. Интегральная интенсивность пиков различается и низкотемпературный пик появляется при в 0.5. Это означает, что в системе присутствуют многочастичные взаимодействия. Если низкотемпературный пик оказывается ниже высокотемпературного, то можно сделать вывод о существовании достаточно сильных многочастичных взаимодействий, имеющих характер отталкивания. Если относительная высота низкотемпературного пика меньше некоторой предельной
Энергия активации десорбции для системы N l 10). Пустые кружки - экспериментальные данные; сплошная линия вычислена методом трансфер-матрицы. величины, это означает, что в системе присутствуют многочастичные отталкива-тельные взаимодействия с числом частиц больше трех. В частности, это могут быть четырехчастичные взаимодействия, рассмотренные выше. Сформулированные качественные утверждения могут быть полезными для быстрой интерпретации экспериментальных данных в рамках простой МРГ на квадратной решетке.
Мономолекулярные ТДС для треугольной решетки при учете взаимодействия ближайших соседей и трехчастичных взаимодействий
Теоретическое исследование ТДС для треугольной решетки проведено значительно менее полно, чем для квадратной решетки. Мы кратко рассмотрим спектры с учетом взаимодействия (отталкивания) ближайших соседей и трехчастичных взаимодействий [325]. Эти взаимодействия показаны на рис. 1.1. Рассмотрим случай, когда трехчастичные взаимодействия отсутствуют. Как известно, в этой системе при достаточно низких температурах существуют две упорядоченные фазы (V3 х -J3)R30 и (v3 х y/3)R 30o. "Идеальные" структуры этих
фаз наблюдаются при в = 1/3 и в = 2/3 соответственно. При этих значениях степени покрытия на изотермах появляются плоские участки, а константа скорости мономолекулярной десорбции испытывает резкие скачки. Так как таких участков два, то можно ожидать, что спектр при определенных параметрах будет иметь три экстремума. На рис. 11.8 приведены ТДС при двух значениях энергии ближайших взаимодействий. При малых значениях энергии спектр имеет один максимум и высокотемпературное плечо. При больших значениях энергии взаимодействия действительно появляется три максимума. Первый низкотемпературный пик самый высокий и узкий. Второй и третий пики более широкие и примерно одинаковой высоты.
На рис. 11.9 показаны спектры, построенные при учете трехчастичных взаимодействий. Трехчастичное отталкивание практически не меняет формы и положения двух высокотемпературных пиков, что связано с формированием упорядоченных структур. Низкотемпературный пик становится выше и смещается в сторону более низких температур. Влияние трехчастичного притяжения более значительно. Первые два ника сливаются в один высокий и узкий, а последний высокотемпературный пик фактически превращается в "плечо" спектра. Такое изменение формы связано с тем, что трехчастичное притяжение разрушает упорядоченную фазу (v3 х v3)i? 30.
Заканчивая параграф, еще раз подчеркнем, что фактически метод трансфер-матрицы дает точное решение задачи о построении ТДС в рамках МРГ, в том числе и в области существования упорядоченных фаз. Это позволяет однозначно трактовать отличие теоретических кривых от экспериментальных, как погрешности самой модели, используемой при интерпретации эксперимента. При использовании иных детерминистских подходов, таких, как методы эффективного поля или ренормгрупповые методы, разделить погрешность метода исследования модели и погрешность самой модели весьма затруднительно. Таким образом, можно сделать вывод, что метод трансфер-матрицы, по-видимому, наиболее эффективный из всех детерминистских методов и лишь метод Монте-Карло может конкурировать с ним