Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1. Состояние ионов железа (П,Ш) в водном растворе. Комплексообразование и окислительно-восстановительные свойства 7
2. Активация молекулярного кислорода 20
3. Реакции переноса электронов в простых и ферментных системах с участием ионов железа (П,Ш) 28
4. Сопряженное окисление углеводородов, спиртов в модельных и ферментативных системах 46
5. Окислительно-восстановительные процессы с участием ионов железа в связи с проб лемами химической эволюции 50
2. Методика проведения опытов и анализ продуктов
1. Статическая система для исследования кинетики гомогенно-каталитических реакций 52
2. Порядок проведения кинетических опытов 54
3. Порядок исследования рН-зависимости 55
4. Опыты с нитрит-анионом и гидроксиламином в присутствии ионов железа (П,Ш) 56
5. Опыты по окислению органических веществ в присутствии ионов железа (П,Ш) 58
6. Методы расчета и математической обработки результатов 59
7. Порядок проведения опытов с 60
8. Реагенты и катализаторы 62
9. Анализ продуктов реакции 63
9.1. Газожидкостная хроматография 63
9.2. Тонкослойная хроматография и хроматография на пластинках 66
9.3. Химические методы анализа 69
9.4. Спектральный метод определения окси-производных бензола, уксусной кислоты и перекиси водорода 70
10. Определение состава комплексов 72
3. Исследование ошсжтелено-восстаноштельных процессов б вдцкой фазе в присутствии комп лексов железа (П,Ш) 74
1. Окислительно-восстановительные превращения нитрит-аниона в присутствии ионов железа (П,Ш) в инертной (азот) и окислительной (кислород) среде 74
1.1. Обсуждение результатов 89
2. Окислительно-восстановительные превращения гидроксиламина в инертной среде и среде кислорода 96
2.1. Превращения гидроксиламина в инертной среде в присутствии Ре(Ш) и гемина 96
2.1.1. Влияние рН 96
2.1.2. Влияние ионной силы 103
2.1.3. Определение кинетических порядков по реагентам 105
2.1.4. Влияние анионов 108
2.1.5. Определение кинетического изотопного эффекта 110
2.1.6. Влияние температуры 111
2.2. Превращение гидроксиламина в инертной и окислительной среде в присутствии Ре (П) .114
2.3. Обсуждение результатов 117
3. Исследование окисления пирокатехина молекуляр ным кислородом с участием ионов железа (П,Ш)
3.1. рН-зависимости 135
3.2. Влияние ионной силы 147
3.3. Порядки реакции 148
3.4. Изучение изотопного эффекта 152
3.5. Изучение температурной зависимости 152
3.6. Определение состава комплексов 154
3.7. Определение продуктов реакции 156
3.8. Обсуждение результатов 157
4. Окисление гидрохинона молекулярным кислородом в присутствии ионов железа (П,Ш) 168
4.1. Влияние рН 168
4.2. Влияние ионной силы 173
4.3. Изучение изотопного эффекта 176
4.4. Определение порядков реакции 176
4.5. Температурная зависимость 183
4.6. Определение состава комплексов 189
4.7. Обсуждение результатов 189
5. Сопряженное окисление органических веществ и иона железа (П) молекулярным кислородом 195
5.1. Сопряженное окисление спиртов и иона железа (П) молекулярным кислородом в присутствии азотсодержащих соединений 195
5.2. Сопряженное окисление бензола и иона железа (П) молекулярным кислородом в присутствии молибденсодержащих комплексов 202
4. Общие обсуждение результатов 212
Выводы 227
- Активация молекулярного кислорода
- Сопряженное окисление углеводородов, спиртов в модельных и ферментативных системах
- Тонкослойная хроматография и хроматография на пластинках
- Окислительно-восстановительные превращения гидроксиламина в инертной среде и среде кислорода
Введение к работе
Интерес к механизму каталитического действия ионов железа (П,Ш) в окислительно-восстановительных процессах обусловлен его широким распространением в живой и неживой природе, а также той ключевой ролью, которую играют в организме железосодержащие ферменты, участвующие в наиболее важных процессах, обеспечивающих живую систему энергией (перенос электронов в дыхательной цепи митохондрий, процессы фотосинтеза).
Универсальность действия железосодержащих ферментов, т.е. участие их как в наиболее важных процессах окисления, так и в процессах восстановления (фиксация C0r , Hg, сопряженное окисление углеводородов, окислительно-восстановительные превращения азотсодержащих соединений) определяет ту ведущую роль, которую они играют в организме в настоящее время. Поскольку каталитическая функция иона железа в окислительно-восстановительных процессах связана со способностью его обратимо изменять валентность, а подобную функцию может выполнять свободный акваион РеШ) в простых системах, можно было думать, что на ранних этапах химической эволюции именно ионы Ге(П,Ш) играли ведущую роль, участвуя как в процессах окисления, так и в процессах восстановления.
Обычно в окислительно-восстановительных ферментах ион железа работает, циклически меняя валентность. К сожалению, примеры циклического изменения валентности ионов железа в простых окислительно-восстановительных системах весьма немногочисленны и механизм действия ионов железа в этих случаях практически не выяснен. Поэтому целью настоящего исследования являлся поиск простых окислительно-восстановительных процессов, идущих при участии ионов железа(П,Ш) и исследование механизма их действия.
В качестве объектов исследования были выбраны азотсодержащие соединения, способные к окислительно-восстановительным превращениям (гидроксиламин, нитрит-анион), а также гидрохинон и пирокатехин. Выбор первых соединений обусловлен тем, что они являются промежуточными продуктами метаболизма ННд и ГОд в живых системах и их превращение в организме осуществляется при участии железосодержащих ферментов (нитрит-редуктазы, гидроксиламиноксидазы, гидроксиламин-ре-дуктазы), а выбор вторых соединений обусловлен тем, что соединения хиноидной структуры (убихинон - аналог гидрохинона, сидерохром -аналог пирокатехина) участвуют в процессах переноса электронов в живых системах и непосредственно связаны с железосодержащими ферментами. В связи с тем, что железосодержащие ферменты работают как в анаэробных, так и в аэробных организмах, предполагалось исследовать превращения азотсодержащих соединений как в аэробных (в присутствии кислорода), так и в анаэробных (в присутствии азота) условиях. Такое исследование представляло интерес также в связи с возможностью выяснения механизма активации кислорода ионами Ре(П,Ш).
Исследование превращений азотсодержащих соединений в присутствии ионов железа(П,Ш) представляет самостоятельный интерес в связи с тем, что исследованные азотсодержащие соединения являются токсичными соединениями, обладающими канцерогенной активностью и в большой степени загрязняют окружающую среду. Поэтому исследование их окислительно-восстановительных превращений, а также поиск условий сопряженного окисления азотсодержащих соединений и органических веществ необходимо для выяснения путей их распада в природных условиях, а также для разработки новых способов очистки водостоков от загрязнений азотсодержащими и органическими соединениями. Поиск условий сопряженного окисления органических веществ необходим также для разработки новых способов эффективного окисления углеводородов и спиртов в мягких условиях с целью получения ценных кислородсодержащих продуктов.
Активация молекулярного кислорода
В отличие от обычных - донорных лигандов, благодаря высокой электроотрицательности (3,5 по шкале Полинга), молекула кислорода не обладает донорными свойствами, В водном растворе кислород образует непрочные ассоциаты с молекулами воды /І54Д которые проявляются в спектре полосой поглощения при 220 см , что соответствует 2,63 кДж/моль. По данным /155/ энтальпия растворения кислорода в воде составляет всего - 11,7 кДж/моль, что практически совпадает с величиной, обусловленной одним только дисперсионным взаимодействием. Это значит, как отмечено в /149/, что выигрыш энтальпии растворения за счет образования водородных связей приблизительно на порядок меньше типичного его значения 12-16 кДж/моль на связь, что свидетельствует о малой пространственной протяженности неподеленных электронных пар кислорода. Отсутствие протони-рованных форм кислорода также указывает на его низкую 6 -донор-ную способность. Учитывая существование корреляции между величинами рКа лиганда и логарифмом константы связывания с металлом, можно сделать вывод о неспособности кислорода образовывать обычные 6 - донорные комплексы. Этот вывод согласуется еще и о Т(?М, что практически полностью отсутствуют примеры, образования координационных соединений кислорода О2 с ионами переходных металлов в окислвнняй форме. Ван-Ктшфом, Дипеном" и другими /156,157/ были выделены комплексы кислорода с водой состава 02« 6HgO при температуре О- 18 С и давлении от 100 до 938 атм. Симметрия граничных орбиталей молекулярного кислорода имеет Я"- характер (это определяет правило отбора по орбитальной симметрии). Триплетний характер основного состояния3 указывает на то, что для него должны быть характерны радикальные реакции (правило отбора по спину). Длина связи 0-0 хороший тест для определения порядка связи и степени переноса электрона на молекулу кислорода / 18/. Естественно предположить, что легче всего активация кислорода должна осуществляться теми переходными металлами, у которых донорная орбиталь имеет ту же симметрию, что и акцепторная орбиталь кислорода і f\ . Такой переходный металл в восстановленной форме должен иметь на донорных орбиталях t2g электроны, причем эффективность активации должна быть тем больше,чем выше энергия заполнения (полностью или частично) "4« -орбитали. Согласно /148,149/, электронная структура " 2$ С2 неблагоприятна не только для d , но и для 57" - связывания 0% в комплексе с металлом.
Образлвание вакантной #"- орбитали, необходимой для возникновения - акцепторной (дативной) связи, как и неподе-ленной электронной пары (необходимой для образования d - донор-ной связи), происходит лишь в результате спаривания электронов і &а х) и / &$(v) » т#Єв ПРИ образовании электронной структуры синглетного кислорода. В свободном состоянии этот процесс сопровождается затратой -96 кДж/ моль энергии. Ясно, что столь большая энергия может быть компенсирована лишь за счет, снятия вырождения Яо- орбиталей в электростатическом поле центрального иона, т.е. при вхождении 0 во внутреннюю координационную сферу. Спаривание спинов, приводящее к изменению реакционной способности координированного кислорода происходит при расщеплении между Si - орбиталями (A IG220 см""1 или 122,3 кДж/моль /159/) .Ак-о тивиругощее действие комплексов переходных металлов связано с наличием близкорасположенных d- уровней ионов металла, обусловленных легкость образования активирующих форм различной мультиллетности / 160/. В работе /149/ говорится, что в случае линейности фраг-мента М-0-0 симметрия орбиталей Щ{ ) % $(%) одинакова, расщепление уровней их энергии не происходит, спаривание спинов невозможно. В связи с этим делается вывод о том, что более вероятны нелинейные типы координации (модели Гриффита и Полин-га). Вхождение слабого лиганда Og при наличии прочно связанных d - донорных лигандов возможно только по " потенциально-вакантному" месту - при значительных структурных искажениях исходного металлокомплексного иона, сопровождающихся перегибридизацией валентных орбиталей центрального иона. Вероятно, , -донорные лиган-ды должны способствовать образованию потенциально-вшсантного места, что подтверждается высокими скоростями реакций лигандного обмена в аквокомшгексах". Анализ всевозможных конформационно-воз-бужденных состояний аквокомплекса железа(П) приводит к следующему выводу : - наиболее благоприятной конформацией для активации кислорода является структура комплексов о координационным числом (КЧ) 4 и 8 (тетраэдрическая и кубическая симметрия), далее с Ш 4,5 и 6 с симметрией Сч , СА (квадрат, квадратная пирамида и сильно тетрагонально искаженный октаэдр). В /59/ отмечается, что пересечение различных термов иона железа(П) в комплексах происходит при меньших силах поля лигандов, когда они конформационно-возбуждены и координационное число меньше 8. Следовательно,спиновые ограничения легче сни- маются в этих случаях. Согласно /160/, взаимодействие о2 с триплетним центром может привести к образованию комплекса синглетного кислорода: а дублетный центр дает активный радикальный комплекс Особенность такого типа возбуждения состоит в том, что оно происходит без затраты энергии извне, только за счет координационного взаимодействия с атомом металла.
Подобные процессы комп-лексообразования характеризуются, как правило, небольшими тепловыми эффектами, но приводят к большим химическим изменениям координируемого лиганда. В /162/ предполагается, что активация кислорода может происходить и при внешнесферной координации. Активирующее действие ионов переходных металлов, согласно /160/, связано с образованием моно- и биядерных дикислородных комплексов. Б работах /163-165/ предполагается образование моноядерных комплексов железа (П), которые затем подвергаются автоокислению с образованием двухядерных комплексов Ре — о — Ре Экспериментально определенный валентный угол для комплекса Ре »о2, где ион железа (П) в плоском лигандном окружении, равен 136, а длина связи 0.-0 равна 1,24 А /163/. В рамках концепции частичного переноса заряда (ЧПЗ) /148, 149/ учитывается не только электронно-структурный, но и термоди- намический фактор. Комплекс ЧПЗ Ре 02 может быть представлен как суперпозиция двух предельных структур кислорода (синглетного и супероксидного), связанных с Ре(її) в комплексе: Вывод о реализации электронной конфигурации синглетного кис- лорода следует из рассмотрения физической картины резонансных переходов между основным и электронно-возбужденным состояниями комплекса ЧПЗ и подтверждается результатами квантовочйеханичес-ких расчетов Фукуи-Инагаки /169/, которые показали, что в комплексе "линейной"структуры кислород находится в резонансной форме, промежуточной между анион-радикалом о2 и синглетным кислородом. Появление в ИК-спектре полосы в области частот 1100-1150 см""!, соответствующей sp -гибридизации атомов о , служит экспериментальным доказательством предельной структуры синглет- ного кислорода в комплексах "супероксидного" типа /163/. Согласно /7,145,150,151,153/, синглетный кислород благодаря фотодинамическому эффекту оказывает разрушающее действие на биологические системы, участвует в концерогенезисе. Согласно /151,160,166,168/ окисление некоторых диенов синглетным кислородом очень чувствительно к присутствию парамагнитных ионов. В рамках концепций ЧПЗ двуядерные кислородмостиковые комплексы железа (П) могут быть представлены в виде следующих резонансных форм:
Сопряженное окисление углеводородов, спиртов в модельных и ферментативных системах
Реакциям окисления-восстановления с участием железа (П,Ш) уделяется большое внимание /232,236 , поскольку они имеют важное теоретическое и практическое значение. В последние годы резко возрос интерес к процессам сопряженного окисления различных органических веществ с ионами переходных металлов в присутствии разных лигандов /237,256-261/. Причина этого объясняется тем, что реакции сопряженного окисления и гидроксилирования широко распространены в живых системах и являются низкотемпературными процессами. Выяснение механизма этих процессов, естественно, имеет большой теоретический и практический интерес. Сопряженное окисление алифатических спиртов в присутствии ионов железа (П) молекулярным кислородом изучалось в работах /262-264/, где отмечалось увеличение скорости с ростом длины углеводородной цепи и концентрации спирта. Реакция инициировалась фотохимически и предполагалось образование радикалов но , HQ Z , которые окисляют спирт до перекисных радикалов, а последние, в свою очередь, окисляют ионы железа (П) до железа (Ш). В работах /260,261,265/ изучены реакции окисления спиртов перекисью водорода в присутствии ионов переходных металлов и отмечено, что ионы переходных металлов играют роль отрицательных катализаторов. В присутствии железа (Ш) окисление спиртов перекисью водорода имеет колебательный характер, но в отличие от реакции Белоусова-Іаботинского, эта реакция имеет место при слабом теплообмене и является термокинетической колебательной реакцией. Сопряженному окислению углеводородов молекулярным кислородом посвящены работы /267-276,292/. Согласно /268/, при сопряженном окислении шклогексана молекулярным кислородом в органических растворителях в присутствии хлоридов металлов активность металлов меняется в следующем ряду: а при сопряженном окислении н-декана в присутствии стеаратов металлов при температурах Ю0с каталитическая активность возрастает в ряду /270/: По данным /277/ каталитическое окисление бензола в водных растворах с участием железа (П) и меди (П) является автокаталитическим, причем основным промежуточным продуктом является фенол, обнб + он — [сбнбон J-2.- Сбн5он + но2 ответственный за автокатализ. Изучалось также /273/ окисление анизола в присутствии гетерогенных комплексов Fe/Ou f ou/Oo , Cti/Ni и разных лигандов в ацетатном буфере при 40С и показано, что окисление молекулярным кислородом протекает с образованием больших выходов о-метокеифенолов (в зависимости от лиганда до 935).
При этом отдельно взятые ионы Ее и Ои не катализируют гидроксидирование анизола, при окислении аскорбиновой кислоты в присутствии систем Са /пирокатехин или Си /диметилклиоксим образуется HpOp , которая окисляет анизол под действием системы Fe /лиганд; в случае комплекса с фенантролином н2о2 на образуется, причем агентом, окисляющим анизол, предположительно является комплекс Си кислород. Изучены также гидроксилирование бензола /275/, мезитилена, фенола, анизола /276/, надкислотами и показано, что реакция имеет электрофильный характер. Согласно /237,281-283/, сопряженное окисление осуществляется в присутствии ионов переходных металлов, способных к двух- электронному переносу ( &п , Mo- ). При применении ионов металлов, склонных к одноэлектронному переносу, сопряженный процесс реализуется при наличии редокс-активного лиганда. Дорфман, на основе метода некомпютерного варианта теории возмущений, анализировав возможные способы координации, приводит к выводу, что наибольшую активность должны проявлять ионы металлов с донорными dg\ и / -орбиталями /237/. Характерной особенностью окисления монооксигеназами является сохранение конфигурации при окислении по С-Н-связи у асимметрического углерода атома. Это свидетельствует о том, что промежуточный переходный комплекс не является радикалом. Согласно /284/, свободные радикалы разрушают живые клетки, поэтому образование свободно-радикальных частиц при ферментативном гидроксили-ровании маловероятно (исключается). Окисление протекант через тройной фермент-субстратный комплекс НИ -фермент- 0Z t причем связывание субстрата предшествует присоединению кислорода. При образовании фермент-субстратного комплекса имеют значения гидрофобные взаимодействия /285/. На рис.2 приведен энергетический профиль реакции микросо-мального гидроксилирования.
Поскольку на эту тему имеется много обзорных работ /7,60, 237,258,292,299 и др./ мы не будем описывать весь накопленный материал. Отметим лишь то, что в вопросах механизма сопряженных реакций единое мнение отсутствует ж предпринимаются лишь первые шаги в направлении функционального моделирования ферментативных систем на основе свойств открытых каталитических систем. 5. Окислительно-восстановительные процессы с участием ионов железа в связи с проблемами химической эволйции Знание законов и принципов теории химической эволюции, разработанной А.П.Руденко /101,167,287/, позволяет глубже понять суть (механизм) химических превращений, протекающих в различных системах. Согласно этой теории, в отличие от традиционных представлений о многостадийное, равновесности и статического подхода, учитывается принцип неравновесной термодинамики, динамические свойства, присущие системе в целом. Теория химической ЭВОЛЮЦИИ, рассматривая химическую эволюцию как естественно-исторический процес, дает ключ к пониманию возникновения жизни /288,289/. Цр принципу устойчивого неравновесия живых систем Бауэра /290/, в живых системах протекают процессы с "накоплением" свободной энергии, против термодинамического равновесия. Процессы саморазвития, самоорганиаации, протекают с увеличением упорядоченности, иначе говря, с уменьшением энтропии. Кажущееся нарушение второго закона термодинамики при этом связано с тем, что живая система является открытой системой, способной черпать энергию из окружающей среды /232,290/. Согласно /287-289/, наибольший интерес представляют элементарные открытые каталитические системы, которым присущи специфические свойства, энергетическое сопряжение внутренних процессов, в результате чего открывается возможность осуществления эндерго-нических и кинетически затрудненных процессов. Элементарные открытые каталитические системы могут претерпевать обратимые (затрагивается кинетическая сфера) и необратимые (затрагивается кон- ституционная сфера) изменения. Необходимым условием для осуществления любых химических (кинетических затрудненных экзергоничес-ких и эндергонических) превращений является условие: і 2- li О где Ji - - А ІМ Й сродство /-й реакции. С позиции эволюционной химии при моделировании биохимических процессов придается основное внимание (с учетом структурных особенностей) функциональному моделированию. Учет системно-структурных, энергетических и динамических свойств систем приводит к выводу о необходимости осуществления синхронных процессов /220/. Изуче- ние кинетики и механизма окислительно-восстановительных превращений с участием ионов железа имеет, несомненно, большое значение для доказательства и подтверждения перечисленных теоретических выводов.
Тонкослойная хроматография и хроматография на пластинках
В случае окисления бензола в системе, содержащей ионы железа (П), нитрит-анион и фосфорномолибденовой гетерополикислоты (ГПК), наряду с фенолом получались диоксибензолы, не идентифицируемые с помощью газо-жидкостной хроматографии. Для идентификации этих продуктов был применен метод тонкослойной хроматографии. Предварительно была проведена поисковая работа по подбору растворителей, неподвижных фаз и пластинок для осуществления разделения фенола, гидрохинона, резорцина, пирокатехина, пирогаллола, дифе-нила и других соединений. Наилучшие результаты по разделению фенола и диоксипроизводных бензола были получены на пластинках Silufoi 0 закрепленным носителем и с помощью siiuf oig-y. -овой фазы и на силикагеле, наносимом на стекло тонким слоем. В роли элюента использовали различные растворители и их смеси. При использовании в роли элюента хлороформа или бензола разделение веществ не происходило, все фенолы и другие органические соединения с ароматическим кольцом (дифенил и др.) имели очень близкие значения % ( 0,98), лишь для нитробензола Rf составляло 0,905. Оптимальной для разделешія предполагаемых веществ оказалась смесь растворителей, имеющая по- лярные и неполярные компоненты. Наилучший состав такой смеси: 10 ч. хлороформа, 2 ч. ацетона, I ч. уксусной кислоты, 5 ч. бензола (в объемных единицах). Для предотвращения влияния краевых эффектов у пластинок до опыта зачищали края на 5-6 мм. Затем пластинки промывали смеью хлороформа и уксусной кислоты в соотношении 5:1 и высушивали. С помощью тонкого стеклянного капилляра на пластинки наносили раствор определяемого вещества. Диаметр пятен нанесенных веществ и смесей был меньше 2 мм. После высушивания пластинку помещали в хроматографическую камеру (стеклянный цилиндрический или имеющий форму призмы, сосуд с крышкой) с растворителем. Для ускорения процесса хроматографирования в камеру с растворителем помещали кусок фильтровальной бумаги, которая пропитываясь растворителем, способствовала образованию равновесного насыщенного пара в камере.
После хроматографирования исследуемого раствора по указанному выше методу и высушивания слоя проводили проявление хроматограм-мы парами иода или же проводили обработку другими реактивами (Ti(iv)/H2so4, Feci3 - для обнаружения фенолов, о/ ,л -дипириди-лом, роданидом аммония - для обнаружения ионов железа (П,Ш) ). До и после обработки хроматограммы реактивами вели контроль люминесценции при освещении светом ртутной кварцевой лампы со светофильтром УЗС-6. Примеры разделения диоксифенолов приведены на р рис.9. В табл.8 приведены fy анализировавшихся веществ на пластинках silufoi uv254. Идентификацию определяемых веществ проводили сравнением значения и неизвестного вещества со значением Rf свидетеля, по пятнам хроматограммы того и другого вещества, полученных на одной пластинке. Кроме этого проводили экстракцию определяемых веществ органическими растворителями ( сої., ОрН он , бензол, снс:ц , эфир) из отдельных пятен хроматограммы с последующей отгонкой органического растворителя. После отгонки органического растворителя на ротационном испарителе и изучения выделенного вещества доступными методами были идентифицированы продукты реакций сопряженного окисления. Как следует из представленных в табл.8 и на рис.9 данных, дтоксибензолы и фенол довольно хорошо разделяются в подобранных условиях и могут быть идентифицированы при совместном присутствии. 9.3. Химические методы анализа Б работе использовались различные качественные аналитические реакции для определения продуктов реакции и состояния ионов в растворе. Так, наряду с хроматографическим определением, аммиак в газе над раствором определяли по методике / 225 /, по изменению окраски индикаторной бумаги. Наличие или отсутствие железа (П,Ш) в реакционном растворе устанавливали с ,о -дипириди-лом, образующим яркокрасные комплексы с железом (П) и бесцветные комплексы с железом (Ш) и с роданидом аммония, образующим ярко-красные комплексы с железом (Ш). Это позюлило определять даже следовые количества железа (Ш) в избытке железа (П) и следовые количества железа (П) в избытке железа (Ш), а также контролировать отсутствие и присутствие железа (П) и железа (Ш) в растворе. Количественный анализ железа (Ш) проводили по реакции с роданидом аммония после построения калибровочного графика. Качественные реакции проводили также непосредственно на пластинках после разделения определяемых веществ методом тонкослойной хроматографии. Фенолы идентифицировали с помощью сернокислого раствора титана (ЗУ), дающего красные комплексы разного оттенка, а также с помощью 1% раствора PeOi . При этом с Ресі фенол давал комплексы, окрашенные в водных растворах в сине-фиолетовый цвет, а в ацетоновых растворах - в розовый; пирокатехин давал комплексы изумрудно-зеленого цвета, а гидрохинон - черного цвета в воде и ацетоне; резорцин давал темно-фиолетовые комплексы в воде; хинон не давал окрашенных комплексов. 9.4. Спектральный метод определения оксшгооиз водных бензола и уксусной кислоты, перекиси водорода и комплексов железа (П»Ш) с разными лигандами Б работе использован спектральный метод для идентификации и определения некоторых продуктов реакции.
При окислении этанола образование уксусной кислоты в растворе устанавливали по ее комплексам с ионом железа (Ш) спектрофото-метрически (при 375 нм, спектрофотометр " Speoord"). Спектры поглощения снимались в кварцевых кюветах толщиной 0,1 - 5 см. Для идентификации продуктов окисления бензола были сняты также УФ-спектры индивидуальных соединений (дифенил, нитробензол, г) -нитрофенол, фумаровая, малеиновая кислоты, фенол, гидрохинон, резорцин, пирогаллол, флороглюцин и др.) в водных и спиртовых растворах. В УФ-области спектры снимались также в щелочных растворах указанных веществ. Б видимой области исследовались спектры комплексов фенолов с титаном (ІУ). (Раствор титана (ІУ) в серной кислоте с концентрацией 8 моль/л готовили осторожным перемешиванием под тягой жидкого хлорида титана (ІУ) и концентрированной серной кислоты в объемных соотношениях 1:14). Определение комплексов проводили следующим образом: в одну кювету вносили раствор с титановым комплексом органического вещества в серной кислоте, а в сравнительную кювету раствор титана (ІУ) в серной кислоте. Растворы по возможности готовили близкими по плотности. Ниже (рис.10) приведены спектры некоторых веществ в водных и сернокислотных с титаном (ІУ) растворах в УФ- и видимой областях. Идентификацию продуктов реакции проводили путем сопоставления со спектрами индивидуальных веществ и комплексов. Для определения перекиси водорода был использован разбавленный раствор Ті (ІУ) в HgSO , где перекись водорода дает устойчивый комплекс. Для определения состава комплексов использовали метод изо-молярных серий (метод Джобса). Принцип метода заключается в следующем: если образовавшийся комплекс в электронных спектрах имеет полосу, отличающуюся от полос поглощения отдельных компонентов, то при соотношении реагентов, соответствующем составу комплекса наблюдается максимальное поглощение в области этой полосы поглощения. При этом должно соблюдаться условие постоянства суммарной концентрации изучаемого комплексообразователя и лиганда. Типичный пример определения состава комплекса приведен на рис.II.
Окислительно-восстановительные превращения гидроксиламина в инертной среде и среде кислорода
В системе, содержащей ионы железа и гидроксиламин характер окислительно-восстановительных превращений зависит от многих факторов: рН среды, валентного состояния иона железа, наличия или отсутствия окислителя в газовой фазе, температуры и т.д. Чтобы разобраться в направлении и механизме этих превращений были проведены серии экспериментов с количественным и качественным анализом газовой фазы и растворов в системах содержащих окисленную и восстановленную форму иона железа в инертной и окислительной среде С целью выяснения возможных превращений гидроксиламина без участия ионов железа в инертной атмосфере были проведены опыты с гидроксиламином в интервале концентраций 0,25-2,0 М и рН 1,6-12,8 при 40С в водных растворах (20 мл). На рис.20 представлены кинетические кривые изменения объема газа над раствором гид- роксиламина в отсутствии ионов железа (кривые 16-19), откуда видно, что степень превращения гидроксиламина (1,0 М) в широком интервале рН (1,6-12,8) очень мала, что позволяет при кинетических экспериментах вкладом "холостой" реакции пренебречь. На рис.20 приведены кинетические кривые изменения объема га»а за при взаимодействии ионов трехвалентного железа с гидроксила-мином в водном растворе при разных рН (0,75 - 13,04) в инертной атмосфере ( Аг ). Концентрация Fe (so ), 9о в каждом опыте составляла 0,075 М, ЯН20Н неї - 1,0 М. Объем водного раствора 20 мл, температура опыта 40С. Как видно из рис.20, характер кинетических кривых сильно зависит от рН среды. До рН г5,1 на кинетических кривых имеется излом и два участка: первый, соответствующий быстрым начальным скоростям и второй, через 15 сек после начала опыта, соответствующий малым скоростям. При рН 5,1 характер кинетических кривых изменяется, на них отсутствует излом и имеется только один участок. Это свидетельствует об изменении характера процесса с изменением рН реакционной среды. Методом газо-жидкостной хроматографии было показано, что до рН 5,І в газовой фазе после опыта присутствует лишь N2o , а в растворе ион Fe , тогда как при более высоких рН в газовой фазе наряду о ,2о присуще, ж5 . наличяе 2o в газово фазе и і. в реакционном растворе до рН - 5,1 указывает на то, что в этом интервале рН в системе П.І происходит процесс окисления гидроксила- 3 мина ионом Fe 2Fe2(S04)3 +2NH20H HOI = FeSO +2H2S04+2HC1+H20+ N20 (35) Наличие аммиака - продукта восстановлеїшя гидроксиламина в системе П.І при высоких рН кажется непонятным в связи с отсутствием восстановителя в исходной системе.
Единственной причиной об- разования аммиака в системе П.І может быть взаимодействие гидро-ксиламина с образующимся по реакции (35) восстановителем (ре + ) Регенерирующийся ион железа (Ш) вновь восстанавливается гидрокси-ламином до Fe(n) в результате чего происходит диспропорциониро-вание гидроксиламина при каталитическом действии иона железа (Ш), попеременно меняющего свою валентность: Таким образом, при рН 5,1 в системе П.І ион железа (Ш) является стехиометрическим участником, а при рН 5,1 катализатором окислительно-восстановительного процесса. Действительно, как следует из данных рис.20, объем выделившегося газа при высоких рН превышает количество н2о (16,8 мл), соответствующее полному восстановлению Fe (Ш) по стехиометрическому уравнению (35), причем в некоторых случаях это превышение значительно (77 мл) за 60 мин при рН=13,04, кривая 15, рис.20). Это указывает на каталитический характер процесса. Небольшое превышение общего количества выделяющегося газа сверхстехиометрического при рН 5,1 может быть связано с тем, что в этом интервале рН наряду с основным процессом (35) в небольшой степени происходит также процесс каталитического диспропорционирования (37). По данным рис.20 были вычислены начальные скорости окисления жв2ондо N2O (табл.12) и построена зависимость начальных скоростей и скоростей через 15 сек от рН в обычных и билогарифми-ческих координатах (рис.21). Начальная скорость реакции растет с увеличением рН, достигая максимума при рН 2,3, а потом резко падает при увеличении рН до 6, что, по-видимому, связано с уменьшением равновесной концентра- ции ионов железа (Ш) в растворе в результате образования осадка при рН З. Из стехиометрического уравнения реакции (35) следует, что в ходе процесса происходит образование кислоты (на I моль Нг0 или на 4 моля Ге(п) образуется 2 моля H2SO И 2 моля HCf ).
Поэтому наблюдающееся резкое снижение скорости реакции при рН -2 (рис.21) может быть связано с торможением процесса (35) вследствие подкисления раствора. Действительно, начальная скорость реакции при рН-б1,2 пропорциональна [Н+]"2 . Из рис.21, кривая I, можно сделать вывод о том, что в реакции при низких рН участвуют активные группы или "частицы" с рКа»1,8 (при 40С), Поскольку значение рка для аквокомплекса Fe (Ш) равно 1,6-1,8 / 28 /, можно предполагать, что активными частицами в процессе (35) являются ионы гидролизованного железа (Ш). Наличие перегиба на зависимости скорости от рН при рН 5,5 (рис.21, кривая 3) указывает на участие в процессе диспропорцио-нирования частиц с рКа 5,5, что соответствует гидролизованным ионам Ге(П), для которых рКа 5,7 / II /. На рис.20 представлена кривая газовыделения в системе, содержащей МНгон-ис? (і моль/л), гемин (же лезшротопорфирин, 0,02 моль/л) при 40С и рН=5,82 в 10 мл водного раствора (кривая 20). Сравнение рис.20 с рис.21 показывает, что начальная скорость реакции в случае гемина при рН=5,82 равна W0 =8,03 Ю 3 М-сек" 1, а для Ге2 (S0 )3 при тех же условиях и концентрациях Ге(Ш) 1л/0 =1,3 10 М-сек""1, т.е. гемин активнее ионов Ге(Ш) в этих условиях более чем в 6,2 раза. Сравнение не начальных скоростей, а скоростей после полного восстановления Ге(Ш) (то-есть выделения 16,8 мл и 1,12 мл h/z0 в случае сульфата железа (Ш) и гемина соответственно) показывает, что в случае гемина при рН 5,82 скорость реакции (w=l,3 ПГ4 М-сек""1) примерно в 4,3 раза меньше, чем в случае f ?2(Sfy)3 ( W 5,6-КГ4 М-сек"1). Поскольку количества выделившегося газа в системе П.4 (-II мл) уже на 90-ой минуте намного превышают количества Н20 , соответствующие стехиометрическому взаимодействию порфиринового железа с гидроксиламином по уравнению (35), следует, что и для гемина при рН 5,85 основным процессом является процесс диспропорционирования IVf/2ОМ до /VH3 и Hzo (реакция 37) при каталитическом действии гемина.
